La chimie des carbocations stabilisés a été largement étudiée. En revanche, la réactivité des carbocations aliphatiques tertiaires non stabilisés avec des réactifs organométalliques demeure sous explorée. Afin de combler cette lacune, des réactions de type Friedel-Crafts entre chlorures d’alkyle tertiaires et alcynes silylés ont été réexaminées. L’optimisation des paramètres de réaction a conduit à un élargissement notable du champ d’application précédemment rapporté, avec une tolérance accrue vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et, pour la première fois, l’exploration de réactions de couplage cationiques sp-sp3 diastéréosélectives. Deux approches complémentaires ont par ailleurs été établies pour la synthèse de chlorures d’alcényles de configuration E : le couplage catalysé par InCl3 de chlorures tertiaires avec des alcynes silylés, ainsi que les réactions promues par FeCl3 entre alcools tertiaires et alcynes terminaux. Les chlorures d’alcényles obtenus constituent des intermédiaires polyvalents, capables de subir diverses transformations ultérieures, telles que des réactions d’élimination, de couplage de Suzuki ou d’halogénation. En parallèle, des avancées significatives dans la synthèse des alcynones ont permis de surmonter les limitations associées à la méthode classique de Birkofer, grâce à l’utilisation de FeCl3 catalytique en présence d’anhydride acétique servant à la fois d’agent d’acylation et de solvant. Cette approche a permis de réaliser des transformations efficaces, douces et plus respectueuses de l’environnement.

Le verre présente des avantages environnementaux, et son utilisation structurelle est en pleine expansion. Cependant, son poids propre limite ses applications, et une utilisation inefficace des matériaux suscite des préoccupations liées aux émissions de CO₂. Cette recherche doctorale a développé et appliqué l’optimisation topologique (OT) pour concevoir des structures en verre légères en 2D et 3D. Un algorithme d’OT basé sur la méthode de densité a été proposé, intégrant des contraintes de déformation et de contrainte principale maximale (CPM), ainsi que la prise en compte du poids propre. L’algorithme a démontré sa robustesse dans les deux cas de conception. Des structures 2D optimisées, fabriquées par découpe au jet d’eau, ont été validées par des essais de flexion et de mesure des contraintes, montrant une amélioration des performances mécaniques et une réduction des contraintes locales de traction. Pour les structures 3D, la faisabilité a été démontrée par deux méthodes : le moulage et une nouvelle méthode par l’assemblage de couches découpées par jet d’eau. Les validations numériques et expérimentales ont confirmé que ces deux méthodes préservent l’intégrité structurelle et la fidélité géométrique. La méthode par l’assemblage de couches, combinée au collage par fusion du verre, offre une voie prometteuse pour la fabrication de composants en verre optimisés par l'OT. Dans l’ensemble, cette recherche établit une bases pour des structures en verre à haute performance et favorise des applications plus larges dans la construction durable.

Les techniques de séparation à membranes sont très répandues dans divers secteurs d’application, principalement grâce à la variété considérable de matériaux membranaires, structures de membranes et configurations de modules disponibles. Pour assurer une séparation optimale, les propriétés d’une membrane doivent être choisies avec soin. Il existe de nombreuses techniques de caractérisation qui permettent de les étudier de manière poussée. En particulier, le calcul du potentiel zêta aide à comprendre ou prédire les performances de séparation. Dans le cas des membranes, ce paramètre est classiquement déterminé à partir de la mesure tangentielle du courant ou du potentiel d’écoulement. Cependant, des phénomènes parasites peuvent perturber cette mesure : c’est notamment le cas du phénomène dit de fuite électrocinétique. Cette thèse cherche à transformer la vision de la fuite électrocinétique, considérée jusqu’à présent comme un phénomène parasite indésirable, afin de démontrer que des informations utiles peuvent en être extraites. Des mesures tangentielles (courant et potentiel d’écoulement, résistance électrique) ont été mises en œuvre pour mettre à profit la fuite électrocinétique dans le cas de la fonctionnalisation de surface de membranes polymères par des polyélectrolytes, de la dégradation d’un matériau membranaire et du mouillage de membranes hydrophobes. La plus-value de l'analyse de la fuite électrocinétique a ainsi été démontrée avec succès au travers de l'accès au potentiel zêta à l'intérieur des pores et de la mise en évidence de phénomènes physiques se produisant à l’intérieur de la matrice poreuse d’une membrane.

La demande constante de miniaturisation et d'amélioration de la gestion thermique en nanoélectronique a attiré l'attention sur les jonctions moléculaires, où le transport est dicté par la mécanique quantique. Depuis le concept pionnier d'Aviram et Ratner d'une diode moléculaire, l'intérêt pour les jonctions moléculaires s'est accru, stimulé par la capacité d'ajuster finement les structures moléculaires et les propriétés électroniques pour diverses applications telles que les conducteurs à l'échelle moléculaire et les convertisseurs de chaleur en électricité. La présence d'atomes de métaux de transition dans les systèmes moléculaires organométalliques peut rapprocher les orbitales frontières du niveau de Fermi et induire une interférence quantique (IQ), ce qui permet d'obtenir des fils moléculaires hautement conducteurs aux propriétés thermoélectriques accrues. Dans ce travail, par la conception moléculaire de différents systèmes organométalliques, nous explorons l'interférence quantique pour le transport électronique dans le régime de réponse linéaire afin d'augmenter de manière significative le coefficient Seebeck. Les simulations QuantumATK sont réalisées en utilisant le cadre DFT-NEGF. Une comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus par les collaborateurs du projet HotElo est également fournie.

Dans le contexte actuel du développement de dispositifs de mémoire optique à haute densité, les matériaux combinant bonnes propriétés mésogènes, activité en optique non-linéaire et réactivité photo-induite présentent un potentiel considérable. Ce travail de thèse s’inscrit dans cette thématique en explorant de explorant de nouveaux systèmes à base de cristaux liquides photoactifs visant le contrôle spatio-temporel des propriétés optique non-linéaire, telle que la génération de seconde harmonique. Ces matériaux permettent notamment d’envisager des dispositifs de stockage d’information en trois dimensions, basés sur une écriture réversible par absorption à deux photons (2PA) et une lecture non destructive par microscopie SHG. L’approche développée repose sur la conception de chromophores multipolaires intégrant des cœurs bipyrimidine ou pyrimidine fonctionnalisés par des unités pro-mésogènes et des entités photodimérisables. L’étude des propriétés thermiques, d’optique linéaire et non-linéaire, ainsi que des processus de photodimérisation des différents composés ciblés a permis d’identifier les relations structure/propriété clés pour atteindre les objectifs du projet. Enfin, cette étude a permis de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la modulation de la réponse SHG au sein de matrices cristal liquide pour concevoir des matériaux de nouvelle génération adaptés au stockage optique 3D.

Les lichens produisent des métabolites originaux qui sont d’un grand intérêt pharmacologique et taxonomique. Toutefois, leur composition chimique reste encore à explorer, en particulier en ce qui concerne les familles de composés autres que les phénols. La chromatographie sur couche mince constitue la méthode d’analyse la plus couramment utilisée, et des systèmes chromatographiques développés dans les années 1970 sont toujours employés aujourd’hui en lichénochimie. Ce travail de thèse s’inscrit dans une démarche de continuité et de modernisation de ces approches analytiques, en mobilisant la chromatographie sur couche mince à haute performance (HPTLC). À partir de séries de standards lichéniques (phénols et terpénoïdes), des protocoles ont été développés pour optimiser leur migration et leur caractérisation. Une base de données fondée sur le comportement HPTLC en mode gradient a été établie pour 142 standards lichéniques phénoliques, ainsi qu’une base de données en mode isocratique pour 49 standards terpéniques. La reproductibilité apportée par la semi-automatisation, le suivi de protocoles définis et la combinaison de diverses caractéristiques et mesures (valeurs de Rf, couleurs avant et après révélation, profils UV pour les phénols) assurent une meilleure identification des composés. Des protocoles d’extraction adaptés (broyeur-extracteur, ultrasons) ont aussi été mis au point pour le profilage d’extraits lichéniques. Pour les composés terpéniques, une semi-quantification a été réalisée à partir de révélations à l’acide phosphomolybdique. Ces méthodes ont été appliquées au profilage d’extraits lichéniques dans une visée chimiotaxonomique, et des essais de bioautographie sur plaque HPTLC ont montré la faisabilité d’un protocole simple permettant de mettre en évidence les activités antimicrobiennes associées à des composés lichéniques séparés sur ces plaques.

Ces travaux de recherche portent sur la synthèse de carbures et nitrures de molybdène et tantale (Mo₂C, Mo₅N₆ et Ta₃N₅) pour leurs utilisations en tant que catalyseurs ou photocatalyseurs pour la réaction de réduction de l’eau. Cette réaction a lieu à la partie cathodique de la réaction d’électrolyse ou de photolyse de l’eau. Une voie de synthèse originale utilisant les composés à cluster de molybdène et de tantale a été mise en œuvre. L’utilisation de cette famille de précurseurs permet l’obtention de carbures et nitrures de molybdène et tantale nanostructurés. Cette nanostructuration se caractérise par des surfaces spécifiques plus élevées, des tailles de particules plus petites et une porosité de surface plus importante que celles de leurs homologues obtenus par des voies plus classiques. L’influence de cette méthode de synthèse sur les propriétés physico-chimiques impacte l’activité catalytique des carbures et nitrures de molybdène et tantale pour la réaction de réduction de l’eau. Une méthode de synthèse par croissance du carbure Mo₂C sur un feutre de carbone comme support catalytique s’est montrée prometteuse comme cathode pour l’électrolyse de l’eau.

Ce travail de thèse se consacre à la synthèse et à l’étude de composés organiques et organométalliques capable de former des polymères supramoléculaires par l’emploie d’interactions faibles. Après une étude bibliographique non exhaustive introduisant à la chimie supramoléculaire, à l’application des matériaux supramoléculaires dans l’électronique organique et plus particulièrement le transport de charge ; les méthodes de caractérisations de ces autoassemblages en solution et à l’état solide ont été introduites. La stratégie d’approche dans un premier temps a été de développer des structures dérivées de TBA et TUA capables de s’auto-assembler et qui fournissent une possibilité à la fonctionnalisation. En y apportant des modifications structurales nous pouvons contrôler les propriétés de l’auto-assemblage. Elles ont montré la capacité de former des gels supramoléculaires à travers un réseaux en 3D de polymères supramoléculaires et de former des auto-assemblages aussi à l’état solide. Ces capacités d’auto-assemblage ont été exploité par dans la seconde partie, en réalisant des acétylures de ruthénium en employant les dérivés de TBA et TUA comme ligands acétylures. Cela a permis à la formation de métallopolymères supramoléculaire et métallomésogènes dans certain cas. La troisième partie de ce travail se consacre au développement d’une famille de composé auto-assemblabe ayant comme centre un groupement accepteur d’électrons : la s-tétrazine. Grâce à ce groupement, il a été possible d’exploiter une interaction faible supplémentaire : les interactions donneur-accepteur dans la formation d’auto-assemblage en solution.

Les travaux de cette thèse portent sur la mise en forme par fabrication additive d’optiques en verres de chalcogénures transmettant dans l’infrarouge moyen. La complexité de mise en forme de ces verres génère des contraintes inévitables sur la forme, le coût, la quantité ou encore le temps de conception. Dans ce contexte, l’entreprise Umicore IR Glass (Acigné, France) attend de l’impression 3D, la possibilité de réaliser des géométries complexes tout en conservant des transmissions proches de celles des verres de chalcogénures obtenus à partir des méthodes classiques de fusion-trempe. Dans un premier temps, les différents paramètres disponibles en impression FFF (Fused Filament Fabrication) de verres sont étudiés. Un plan d’expériences a permis d’optimiser la géométrie et la qualité optique de pièces en GASIR ® 5 imprimées à partir de baguettes préalablement fibrées . Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers la mise en forme de diverses pièces optiques (disques, fenêtres, billes, lentilles...) . Une méthode alternative, s’affranchissant des baguettes, a par la suite été développée. Cette adaptation a permis d’atteindre une transmission relative de l’ordre de 99% de la transmission théorique du GASIR® 5 de référence sur 2mm d’épaisseur. Dans un troisième temps, en parallèle de la FFF, une approche par frittage laser de poudres de verres de chalcogénures est explorée sur des compositions aux températures de transition vitreuse croissantes (de 137 à 292°C). Les résultats du point de vue de la forme des pièces sont encore à améliorer mais des résultats de transmission très encourageant ont pu être obtenus. L’ensemble de ces travaux a permis d’exprimer le potentiel très encourageant de la fabrication additive pour le développement de pièces optiques en verres de chalcogénures.

L'urgence écologique actuelle exige la réduction des émissions de gaz à effet de serre provenant de l'utilisation des ressources fossiles. La biomasse lignocellulosique a été identifiée comme une source de carbone alternative importante, particulièrement pour la production de produits chimiques de haute valeur. La conscience écologique pour un environnement plus propre se développant rapidement incite fortement au développement de technologies plus éco-compatibles et suscite un intérêt croissant pour l’obtention de colorants d’origine naturelle non (moins) toxiques. Ce projet de recherche vise à proposer des alternatives durables de préparations (potentiellement industrialisables) de colorants en utilisant des ressources renouvelables. Dans une première partie de ce travail, l’utilisation des dérivés d’anhydride phtalique bio-sourcés, en mimant les synthèses pétro-sourcées a permis la préparation de plusieurs classes de colorants telles que la tétramethylphtalocyanine de cuivre de couleurs bleue, les triarylméthanes de couleur de rose à bleue, et l’anthraquinone marron. De plus des essais d’obtention d’iminiums conjugués ont été également réalisés. Dans une seconde partie de ce travail de thèse, l’utilisation de classes additionnelles de réactifs de départ bio-sourcés tels que l’huile issue de la dépolymérisation de la lignine, la vanilline et les acides férulique & sinapique, ont permis l’accès éco-durable à deux familles de benzoquinones ainsi qu’à leurs produits de post-fonctionnalisation : les 2,5-diaminobenzoquinones et les méthoxybenzoquinones. Notamment, l'approche DFT a permis un design assisté de molécules oximes colorées en calculant les spectres UV-visible d'absorption des composés post-fonctionnalisés. De façon très originale, des composés de type 2 phenylhydrazino-5-pyrrolidinobenzoqui-none ont été préparés.