L'urgence écologique actuelle exige la réduction des émissions de gaz à effet de serre provenant de l'utilisation des ressources fossiles. La biomasse lignocellulosique a été identifiée comme une source de carbone alternative importante, particulièrement pour la production de produits chimiques de haute valeur. La conscience écologique pour un environnement plus propre se développant rapidement incite fortement au développement de technologies plus éco-compatibles et suscite un intérêt croissant pour l’obtention de colorants d’origine naturelle non (moins) toxiques. Ce projet de recherche vise à proposer des alternatives durables de préparations (potentiellement industrialisables) de colorants en utilisant des ressources renouvelables. Dans une première partie de ce travail, l’utilisation des dérivés d’anhydride phtalique bio-sourcés, en mimant les synthèses pétro-sourcées a permis la préparation de plusieurs classes de colorants telles que la tétramethylphtalocyanine de cuivre de couleurs bleue, les triarylméthanes de couleur de rose à bleue, et l’anthraquinone marron. De plus des essais d’obtention d’iminiums conjugués ont été également réalisés. Dans une seconde partie de ce travail de thèse, l’utilisation de classes additionnelles de réactifs de départ bio-sourcés tels que l’huile issue de la dépolymérisation de la lignine, la vanilline et les acides férulique & sinapique, ont permis l’accès éco-durable à deux familles de benzoquinones ainsi qu’à leurs produits de post-fonctionnalisation : les 2,5-diaminobenzoquinones et les méthoxybenzoquinones. Notamment, l'approche DFT a permis un design assisté de molécules oximes colorées en calculant les spectres UV-visible d'absorption des composés post-fonctionnalisés. De façon très originale, des composés de type 2 phenylhydrazino-5-pyrrolidinobenzoqui-none ont été préparés.

Les dispositifs miniaturisés de biosurveillance implantables et ingérables offrent une surveillance en temps réel des paramètres physiologiques à l'intérieur des corps humains et animaux de manière peu invasive, ouvrant la voie à de nouvelles méthodes pour faire progresser le domaine de la bioélectronique sans fil. Ces dispositifs s'appuient sur des antennes pour effectuer leurs fonctions de détection et communiquer avec des appareils externes. Cette thèse présente des conceptions d'antennes conformes ingérables destinées à détecter différents tissus gastro-intestinaux. À cette fin, elle examine la faisabilité d'utiliser le désaccord d'impédance des antennes ingérables pour différencier les tissus gastrointestinaux en fonction de leurs propriétés électromagnétiques. Elle propose également une analyse des capacités de détection et de transmission de différents types d'antennes ingérables. À cette fin, la thèse démontre la modélisation numérique de ces antennes, leur fabrication et leurs mesures. De plus, elle présente des fantômes numériques et physiques ainsi que le dispositif de mesure ex vivo utilisant un modèle porcin pour les mesures. Elle partage et compare les résultats des simulations et des mesures en fonction des objectifs de l'étude. En conclusion, cette thèse contribue au développement d'antennes ingérables destinées à des applications de détection dans le tractus gastro-intestinal. Les résultats présentés dans cette recherche offrent des informations précieuses et des lignes directrices essentielles pour les ingénieurs visant à concevoir des antennes de biosurveillance multiplexées pour des applications intra-corporelles.

Au cours de la seconde moitié du XX° siècle, de nombreuses réactions catalysées au palladium été développées. La majorité de ces réactions ont nécessitent l’utilisation de ligands étant en règle générale des phosphines. Si dans un premier temps des phosphines simples telles que la triphénylphosphine ont été utilisées, le développement de réactions de plus en plus spécifiques a nécessité la découverte de nouvelles phosphines avec des propriétés dédiées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation de biphénylphosphines à l’aide de Rh(I) et d’oxyde de diphénylvinylphosphine. L’insertion des groupements oxyde de diphénylvinylphosphine permet d’éviter la cylométallation sur la phosphine. L’effet de ces phosphines à été comparé à celle des phosphines non fonctionnalisées pour la réaction d’amination du 2-chlorotoluene avec l’ammoniac gaz palladocatalysée. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthodologie de syntéhèse d’azobenzène à partir de dérivés de la phénylhydrazine et de bromure d’aryls. Cette nouvelle méthodologie étant catalysées à l’aide [PdCl(allyl)]2 et de tBuXPhos. Enfin, nous nous sommes intéressés à une procédure de deutération de composés aliphatiques, utilisant le principe d’échange d’isotopes de l’Hydrogène (HIE), avec D2O en tant que source de deutérium et nécessitant l’utilisation de Palladium ainsi que de la spécifique LIKATPhos.

Les batteries au lithium métal à l'état solide ont fait l'objet d'une grande attention en raison de leur potentiel en termes de densité énergétique et de sécurité. Cependant, la faible compatibilité du lithium avec l'interface des électrolytes solides et la pénétration des dendrites de lithium pendant le cyclage les empêchent d'atteindre des densités de courant susceptibles d'être commercialisées. Dans ce travail, un électrolyte solide à base de sulfure métastable au lithium et un composé solide instable au lithium ont été mélangés pour obtenir un électrolyte solide à structure mixte. En particulier, Li5.5PS4.5Cl1.5 ou Li7P3S11 agit comme matrice compatible avec le lithium, et Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 ou le naphtalène comme inhibiteur de dendrite. La synergie entre les deux génère une interface stable avec l'anode de lithium et supprime efficacement la pénétration des dendrites de lithium. Les cellules symétriques au lithium peuvent fonctionner de manière stable pendant plus de 200 heures à une densité de courant de 0,5 mA cm-2 à température ambiante. À une densité de courant de 5 mA cm-2, le surpotentiel est inférieur à 0,3 V. Les batteries à l'état solide Li/SSEs/Li4Ti5O12 présentent une capacité élevée de 174 mAh g-1 à 0,2 C et 148 mAh g-1 à 2 C. Une rétention de capacité élevée de 96,6 % est observée après 100 cycles à 2 C et une rétention de capacité de 64,4 % après 1 000 cycles à 1C. Ce travail met en évidence les avantages de l'électrolyte mixte et fournit une nouvelle stratégie pour supprimer les dendrites de lithium et améliorer ainsi la durée de vie des ASSLMB.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique en méthode DFT de clusters de métaux de transition stabilisés par des ligands. Les calculs ont pour but de rationaliser leur stabilité, leur structure et certaines de leurs propriétés. Une première partie introductive est consacrée aux relations qualitatives reliant stabilité chimique et nombre d'électrons de valence, en mettant l’accent sur le modèle des superatomes et des supermolécules. La deuxième partie analyse la structure électronique de clusters de métaux de transition contenant des ligands GaR. Une rationalisation de leurs structures ainsi que de certaines de leurs propriétés chimiques est proposée, encourageant la poursuite de travaux expérimentaux sur de nouveaux clusters fonctionnels contenant des métaux de transition et des éléments du groupe 13. La partie Ⅲ décrit la structure électronique et les propriétés optiques de clusters hétéroleptiques riches en argent. Les calculs ont permis de les identifier comme étant constitués d'un noyau superatomique à 2e ou 8e, protégé par une couche externe composée de divers ligands et centres métalliques. Ce travail ouvre des opportunités dans la conception de nouveaux nanoclusters hétéroleptiques. La partie Ⅳ est consacrée à des superatomes encapsulant un ou plusieurs hydrures. Certains de ces systèmes possèdent des propriétés électrocatalytiques HER originales que nous avons rationalisées. Des calculs sur des séries de modèles à 8e permettent de prédire leurs propriétés structurales et leur stabilité. Il apparaît que l’on peut encapsuler jusqu’à trois hydrures dans des cages de type M@Ag12. Ces travaux participent au développement de ce nouveau domaine au potentiel illimité.

Les hélicènes sont des molécules chirales pi-conjuguées innovantes découvertes en 1913. Aujourd’hui, les hélicènes sont très connus grâce à leurs propriétés chiroptiques, qui trouvent des applications dans différents domaines scientifiques comme la science des matériaux, la nanoscience, la biologie moléculaire et la chimie supramoléculaire. Au fur et à mesure des années, beaucoup d’efforts ont été fournis pour obtenir un nombre croissant d’hélicènes composés de différents groupes fonctionnels et de différentes structures. Tous ces efforts ont donné la possibilité de créer des hélicènes avec des propriétés uniques qui trouvent une place privilégiée aux frontières de l’innovation. Le rôle de ce manuscrit est de pousser la connaissance de ces molécules au-delà de ses limites, dans le domaine des matériaux auto-assemblés, les radicaux et les colorants chiraux. Cette thése présente l’état de l’art des hélicènes auto-assemblés, et l’avancement de ce sujet grâce à une nouvelle étude sur les hélicènes couplés à des oligomères à blocs de type siloxanes qui donnent naissance à des nanomateriaux capables d’émettre de la lumiére polarisée circulairement. Dans une seconde étude, un hélicène est fonctionnalisé par deux radicaux TEMPO. L’émission de l’hélicène est preservée et grâce à l’utilisation de la résonance paramagnétique de l’électron résolue en temps (trRPE), il est possible d’identifier le rôle des TEMPO et de l’hélicène dans l’émission. Le dernier chapitre présente des molécules hélicène-azulène ayant la capacité de se protoner en donnant de grandes variations chiroptiques; les propriétés d’auto-assemblages sont également étudiées.

Le manuscrit présente des considérations théoriques et des réalisations pratiques pour la lentille réfléchissante de Luneburg (RLL), un nouveau type de formateur de faisceau. La thèse se concentre sur ses applications potentielles pour les systèmes multifaisceaux et les systèmes à balayage de faisceaux. Une distinction est faite entre ces systèmes, basée sur la nature des faisceaux produits : les solutions à balayage de fréquence et les solutions à faisceau fixe. Les premières se concentrent sur la fourniture de solutions large bande, tandis que les secondes visent à combiner le formateur de faisceau RLL avec une ouverture à onde de fuite pour obtenir une large plage de balayage avec une structure compacte. Trois prototypes, qui constituent des premières mondiales, ont été fabriqués et mesurés, avec des résultats qui valident les prédictions théoriques et soulignent l'efficacité de conception. La contribution de ce travail est la démonstration réussie d'un formateur de faisceau RLL qui répond non seulement aux exigences rigoureuses des systèmes de communication par satellite, mais illustre également une solution évolutive pour les futurs déploiements SATCOM et les antennes pour les réseaux satellites-terrestres intégrés vers la technologie sans fil 6G.

Les terres rares sont devenus des contaminants des eaux de surface, des eaux souterraines et des sols en raison de leur utilisation dans les technologies modernes. Les spectres de terre rares, résultants de légères différences chimiques le long de cette série de 14 éléments, ainsi que leur comparaison avec d’autres métaux analogues (Sc, Y, Th, U), permettent également de tracer des processus hydrobiogéochimiques. Cette étude vise à élucider le rôle conjoint de l'adsorption des terres rares sur les particules naturels et des conditions d'écoulement sur la variabilité des spectre de terres rares dans les milieux poreux. En combinant des expériences en réacteurs fermés et en colonne avec des approches de modélisation mécanistique à l'échelle moléculaire et macroscopique, il a été révélé que la mobilité des terres rares peut être fortement affectée par les minéraux et matières organiques naturels dans diverses conditions, avec du sable comme phase immobile du sol et/ou des colloïdes comme phase mobile. Les résultats ont montré que les spectres d'adsorption des terres rares peuvent servir de sonde de l'hétérogénéité des sites de surface ou de l'occurrence de processus cinétiquement limités lors de leur transport aqueux ou colloïdal. Ce travail aidera à mieux prendre en compte les hétérogénéités chimiques et physiques à plusieurs échelles pour prédire avec précision la migration et le transport des terres rares dans des contextes géochimiques variés.

Les cancers du foie comprennent plusieurs types de tumeurs primitives, dont le carcinome hépatocellulaire (CHC), qui est le plus courant. C’est un problème majeur de santé publique en raison d’une augmentation de son incidence et de l’absence de traitement curatif à long terme. Pour les patients atteints d'un cancer avancé et inopérable, le traitement systémique est la seule option. Dans ce contexte, la signalisation du TGFβ est une cible très intéressante, mais représente également un défi clinique. En effet, le TGFβ participe à toutes les étapes de la cancérogenèse du foie, depuis les stades précoces, par ses actions pro-fibrotiques, jusqu’aux stades les plus avancés au cours desquels il contribue à l’établissement d’un phénotype cancéreux agressif. Collectivement, les résultats de cette thèse ouvrent de nouvelles pistes quant à la stratification des patients selon leur signature TGFβ (précoce ou tardive) via la découverte de nouveaux régulateurs de cette voie de signalisation (FOXS1 et RIOX2) et d’un biomarqueur compagnon potentiel du Galunisertib, un inhibiteur sélectif de TGFβRI (SERPINF2). Cela permettrait alors de sélectionner les patients répondant au bras pro-métastatique du TGFβ, c’est-à-dire ceux susceptibles de mieux répondre aux traitements ciblant cette voie de signalisation. Nous apportons également une nouvelle signature associée à la différenciation qui prédit la survie des patients et ouvre des perspectives de traitements.