L’objectif de ce travail de thèse a été de développer des catalyseurs de rhodium et de fer pour activer et fonctionnaliser des liaisons C-H/N-H et C-H/C-P afin de créer des liaisons C-C, C-N, C-P bonds, et ainsi obtenir notamment des N- et P-hétérocycles. Dans une première partie de ce travail, des oxydes de β-cétophosphine ont été préparées à partir d’oxydes de phosphines secondaires et d’alcènes via une réaction d’oxophosphination catalysée par Fe(OTf)2 à 25°C sous irradiation par une lumière bleue. En particulier, le caractère radicalaire du mécanisme de la réaction a été démontré. En utilisant la lumière bleue et la catalyse au fer, une preuve de concept pour la préparation d’oxydes benzo[b]phosphole et de 9-oxyde de 9-phenyltribenzo[b,e,g]-phosphindole à partir d’oxydes de diphénylphosphine et d’alcynes internes a été établie en utilisant un catalyseur de fer, un oxydant (TBHP) à 25 °C sous lumière bleue. Dans une seconde partie, nous nous sommes focalisées sur la formation de liaisons C-N rhoda-catalysée pour la préparation d’hétérocycles azotés. Ainsi, des annulations C-H/C-N catalysées par des espèces de Rh(III) ont été réalisées en utilisant le catalyseur [Cp*RhCl2]₂ et des sels d’argent comme oxydants et ont permis de préparer des dérivés indoles polycycliques à 6 ou 7 chainons à partir de 7- phénylindoles. Par réaction avec des diazomalonates, avec de quantités catalytiques de [Cp*RhCl₂]₂, AgOAc et DBU, les dérivés azépino[3,2,1-hi]indoles ont été obtenus. Pour synthétiser les pyrrolo[3,2,1- de]phénanthridines à partir d’alcènes, l’association du catalyseur [Cp*RhCl₂]₂ et de AgOAc et Me4NOAc a été utilisée. Une version alternative sans utilisation d’oxydants externes a été développée par électrocatalyse, avec une cathode de Pt et une anode de graphite, et Cp*RhCl₂]₂ et a permis de préparer des azépino[3,2,1-hi]-indoles à partir d’alcynes. Il faut souligner que certaines réactions décrites sont promues par des technologies alternatives plus éco-compatibles telles que l’électrocatalyse, évitant l’utilisation d’oxydants ou par la lumière bleue permettant de travailler à température ambiante.