Les matériaux moléculaires à transition de spin, tels que les composés spin-crossover et les analogues du bleu de Prusse, présentent un fort potentiel pour les dispositifs multifonctionnels. Leurs états électroniques et leurs propriétés peuvent être modulés par des stimuli externes. Ces systèmes présentent diverses courbes de transition de phase, dues aux interactions intra- et inter-moléculaires, où réorganisations structurales et distorsions du réseau jouent un rôle clé. Récemment, il a été observé dans différents systèmes des changements de symétrie cristalline couplés à la conversion de spin, entraînant des transitions atypiques. Les approches théoriques actuelles sur ces matériaux négligent ces changements de symétrie, clairement révélés expérimentalement alors qu’ils impactent les transitions de spins. Dans cette thèse, je présente des études expérimentales et théoriques combinées. À partir d’expériences de diffraction et d’un modèle de type Landau couplant transition de spin et brisure de symétrie, différents phénomènes ont été révélés et expliqués : hystérésis thermique large, photoconversion de phase dépendante de la température, piégeage d’états métastables, stabilisation de phases partiellement converties, effet magnétoélectrique, boucles d’hystérésis asymétriques, stabilisation d’une phase de basse symétrie à haute température, ou encore changements simultanés d’état de spin et de symétrie. Ces travaux démontrent l’importance de considérer les couplages entre changement de symétrie et d’état de spin pour comprendre et optimiser les phénomènes observés.