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chimie
/ 17-01-2014
Tohme Ayham
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Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouvelles phosphines possédant des groupements fonctionnels organométalliques rédox-actifs. En modifiant l'état rédox de ceux-ci, les propriétés électroniques de ces ''métalloligands'' devraient changer, induisant ainsi une modification de la densité électronique autour du métal auquel ils sont coordinés. Idéalement, cela devrait se traduire par un changement de l'activité catalytique du métal, si celui-ci intervient comme catalyseur dans une transformation catalytique. Nous avons tout d'abord étudié de ligands triarylphosphines fonctionnalisés par un ou trois groupements organofers. Après caractérisation de quatre métalloligands de ce type à l'état réduit et à l'état oxydé, leurs paramètres électroniques ont été évalués par deux méthodes expérimentales différentes. Finalement, les complexes Pd(II) correspondant aux métalloligands ont été synthétisés et testés en catalyse. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la chimie de dérivés alkynyldiarylphosphines organométalliques. Ces complexes sont instables après oxydation, formant des complexes bis-acétylures Fe(II) dicationiques, qui ont pu être isolés et caractérisés. L'inhibition de la dimérisation a été possible par séquestration du doublet électronique du phosphore ou par apport de gêne stérique autour de celui-ci. Enfin, des pré-catalyseurs correspondant à ces métallophosphines ont été également synthétisés et étudiés. Ces complexes se sont révélés stables, après oxydation des ligands, et les performances de certains en catalyse ont été évaluées.
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Chimie
/ 27-01-2014
Savel Paul
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Le développement des nouvelles technologies, de l'informatique et d'internet ces dernières décennies s'est accompagné d'une demande croissante de supports de stockage de l'information. En particulier, le stockage optique de données. Les supports conventionnels (Cd-Rom, Blue-ray…), basés sur un stockage en surface du disque, ont atteint aujourd'hui leurs limites. Une nouvelle technologie en cours de développement, basée sur un stockage de données en trois dimensions, est une alternative prometteuse pour supplanter les supports conventionnels. Les matériaux doivent intégrer des entités aux propriétés photochromes (commutateur moléculaire) et d'absorption multi-photonique démontrées. Au cours de cette thèse, nous avons envisagé la synthèse de molécules fonctionnelles qui présenteraient ces deux caractéristiques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l'étude comparative de complexes homo et hétéroleptiques de ruthénium présentant une certaine potentialité pour l'absorption à deux photons. Nous avons montré que ces systèmes étaient très actifs et qu'ils permettaient d'accueillir une entité photochrome sans perte des propriétés bi-photoniques. Nous avons par la suite étudié les propriétés en photochromisme de complexes de ruthénium tris-bipyridine originaux comprenant un motif azobenzène. La complexation au métal bouleverse profondément le photochromisme de l'azobenzène avec des caractéristiques cinétiques notablement différentes de celles des ligands. Enfin, nous avons étudié les propriétés de complexes hybrides composés de ligands pour l'absorption à deux photons et d'autres pour le photochromisme, ces composés sont actifs dans ces deux domaines. Nous discutons finalement du potentiel du comportement optique de films composés de ces complexes. Nous avons procédé à des essais préliminaires de modulation du signal SHG sur ces films. Nous souhaitons optimiser toutes les composantes du processus afin de déterminer le potentiel de ces composés en stockage optique de données.
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Physique
/ 25-03-2014
Dos Santos Maria Elenice
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Ce travail traite de l’étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d’oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l’affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d’observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L’insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d’une phase secondaire riche en Bi. Afin d’éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l’une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l’autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d’une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d’équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l’ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique « (..) » et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques « [..] ». Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi.
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Chimie
/ 15-04-2014
Klein Hubert
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Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium.
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Chimie
/ 11-06-2014
Mabrouk Mohamed Mostafa
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Le Poly Vinyl Alcohol (PVA) a été associé aux verres élaborés dans un système quaternaire (BG) 46S6 par les procédés cités (fusion, sol-gel et sacffolds). Différents paramètres intervenant dans les synthèses des verres bioactifs ont été étudiés, nous citons à titre d’exemple : la température, le pH, la taille des particules, le rapport Polymère / verres, la microstructure, la porosité et la biodégradation. Les caractéristiques thermiques des verres élaborés ont été également déterminées après chaque synthèse par analyse thermique différentielle (DSC/TG, DTA/TG). Ainsi, la température de fusion, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation ont été élucidées. Ces caractéristiques thermiques changent lorsque la composition chimique du verre est modifiée. A ce titre, les compositions chimiques ont été étudiées par Fluorescence (XRF) et Inductively Coupled Plasma-Opticale Emission Spectroscopy (ICP-OES) après chaque synthèse pour s’assurer de la pureté des verres bioactifs élaborés et destinés à des applications médicales. Plusieurs techniques physico chimiques d’analyses (DRX, MEB, MET, FT-IR, XRF, ICPOES) ont été mises en oeuvre pour déterminer les propriétés physico chimiques de nos verres bioactifs avant et après expérimentations « in vitro ». Le nano composite Polymère-Verres scaffolds que nous avons obtenu présente des particules de tailles comprises entre 40 et 61 nm et une porosité d’environ 85%. La biodégradation des verres scaffolds décroît lorsque la teneur en verre scaffolds dans le nano composite croît. Les expérimentations « in vitro » montrent qu’après immersion de ces nano composites dans un liquide physiologique synthétique (SBF), une couche d’apatite (phosphate de calcium) se forme à leur surface. L’épaisseur de la couche formée dépend clairement de la taille des particules et du rapport polymère / verre scaffolds.
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Chimie
/ 02-07-2014
Komaty Sarah
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Les lichens sont des organismes symbiotiques constitués d'un champignon (mycobionte) associé à une algue et/ou une cyanobactérie (photobionte). Leurs métabolites secondaires sont des molécules originales appartenant au groupe des depsides, depsidones, dibenzofuranes et présentent un intérêt pour la cosmétique et/ou la pharmaceutique en raison de leur propriété antibiotique, anti-inflammatoire, antioxydant, filtre UV. Nous avons choisi d'étudier le lichen Pseudevenia furfuracea qui est l'un des lichens utilisés en tant que matière première pour la parfumerie et la cosmétique (1900 tonnes / an), car il est d'une part abondant dans la nature et d'autre part, il possède des métabolites secondaires très variés. Classiquement, les extraits utilisés sont obtenus par extraction au reflux de solvants organiques; cette méthode à l'inconvénient d'induire des durées d'extractions relativement longues et est consommatrice en solvants. L'objectif de notre travail est d'extraire les métabolites secondaires d'une manière sélective et innovante tout en diminuant la durée d'extraction. Pour cela, nos travaux reposent sur l'extraction assistée sous micro-onde (EAM) combinée ou non aux liquides ioniques. Dans ce dessein, deux familles de liquides ioniques (LIs) "hydrophiles" et "hydrophobes" ayant un cation imidazolium et pyridinium ont été synthétisés. Trois différentes préparations de lichen (mixé, broyé au mortier et broyé planétaire) ont été effectuées en faisant varier la granulométrie et chaque préparation a été étudiée par microscopie électronique à balayage. L'optimisation de l'EAM a été effectuée à une température d'extraction optimale de 75 °C et a permis de générer un énorme gain de temps (24 h sous conditions classiques contre 15 min sous irradiation micro-onde). Une étude comparative des taux d'extraction entre l'EAM et l'extraction en condition classique a été éffectuée par analyse au spectrodensitomètre CAMAG®, celle-ci a montré que la première est plus performante dans la plupart des cas. L'utilisation des liquides ioniques a mis en évidence l'existence d'une sélectivité d'extraction en fonction de la structure des LIs qui résulte d'interactions intermoléculaires entre les LIs et les substances extraites. L'effet de chaque liquide ionique sur la dégradation d'un des métabolites, en particulier l'atranorine, a également été étudié. Également, les interactions entre un liquide ionique et la surface du lichen ont été étudiées par mesure d'angle de contact et par les mesures de Brunauer Emett et Teller. Une extraction à plus grande échelle a été réalisée pour étudier la reproductibilité de la méthode et la possibilité de recycler le liquide ionique.
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Chimie
/ 10-07-2014
Hakmeh Noha
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Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de luminophores (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) et céramiques optiques infra-rouges (ZnS et CaLa₂S₄). Il a consisté, en premier lieu, à développer des méthodes de synthèse de poudres de très grande pureté, principalement par méthode de combustion suivie de traitement sous H₂S(/N₂). Des nanopoudres de La₂O₂S:Er,Yb (50-200nm) se sont révélées être des luminophores très efficaces pour l'up‐conversion. Des nanopoudres de La₂O₂S: Nd (~250 nm) présentent un effet laser avec une énergie émise de 2,5 mJ et un rendement supérieur à 15%. L'étude de la densification (par hot pressing, HP) de poudres de ZnS préparées selon trois voies de synthèse (précipitation, synthèse par combustion et réaction en bain fondu) a permis d'élaborer des céramiques transparentes ZnS de qualité CVD‐HIP, avec des transmissions maximales supérieures à 73% à 12μm (précipitation) et la transmission maximale théorique de 75% à 10μm (combustion). Le frittage par HP de poudres de CaLa₂S₄, entre 1100°C et 1300°C, conduit, à cause d'une contamination par le carbone de la matrice de frittage et/ou d'une perte de soufre, à des céramiques noires et opaques en IR. CaLa₂S₄ comme nouveau matériau de matrice tolère des taux de dopage élevés en Nd. Après excitation à 815nm, il présente deux émissions intenses à 900nm et 1060nm, ainsi qu'une émission plus faible à 1350nm avec une intensité de luminescence qui augmente jusqu'à 10% molaire en Nd.
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Sciences des matériaux
/ 05-09-2014
Xu Yang
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Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.
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Chimie
/ 09-09-2014
Jaffredo Cedric
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Les poly(hydroxyalcanoate)s (PHAs), et notamment les poly(hydroxybutyrate) (PHB) et poly(malolactonate d’alkyle)s (PMLARs), sont des polyesters biosourcés et biodégradables intéressants pour des applications comme polymères de commodité ou dans le domaine médical. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de β-lactones est une stratégie très efficace pour la synthèse de PHAs, permettant un contrôle de la masse molaire, de la microstructure et de la fonctionnalité des polymères. Ainsi, il s’agit de moduler ces paramètres pour optimiser les propriétés physico-chimiques des polymères. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux (co)polymères PHAs, présentant des fonctionnalités, des tacticités (atactiques, syndiotactiques) et des topologies (copolymères à blocs, aléatoires et alternés) originales. L’utilisation de différents systèmes catalytiques et amorçants a permis la synthèse de PHAs α-base, ω-crotonate téléchéliques atactiques, mais également des premiers exemples de PMLARs (R = allyle, benzyle et méthyle) syndiotactiques. De la même manière, l’ingénierie catalytique offre la synthèse de copolymères P(BL-b-MLABe) et P(BL-ran-MLABe) par copolymérisation séquentielle et simultanée du couple rac-BL/rac-MLABe. Enfin la copolymérisation simultanée des comonomères (R)-MLAAll/(S)-MLABe en présence de complexe d’yttrium a conduit à la synthèse de copolymères alternés P(MLABe-alt-PMLAAll). Leur modification chimique post-polymérisation ouvre la voie à la synthèse de PHAs portant des fonctions latérales réactives alternées.
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Chimie
/ 11-09-2014
Vu Van Ha
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Les alcaloïdes de la pipéridine sont des composés présents à la fois dans le règne animal et végétal. L'approche générale que nous avons développée au cours de ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de différents -aminonitriles qui ont été préparés soit par réduction de sels de pyridinium chiraux soit par cyanation anodique d'amines tertiaires dérivées de l'-phényl-éthylamine. Dans le premier cas, la modification de la réaction de Fry nous a permis de préparer les deux énantiomères de la coniine qui constitue l'agent toxique de la grande cigüe (Conium maculatum). En combinant cette méthode avec la métallation de Beak, nous avons pu accéder à la (+)-solénopsine A qui est l'un des constituants du venin des fourmis tropicales Solenopsis invicta. La seconde méthode qui utilise la voie électrochimique, a permis de synthétiser la (+)-myrtine qui est une indolizidine isolée de Vaccinium myrtillis et l'alcaloïde (+)-241D qui est extrait de sécrétions cutanée des grenouilles tropicales Dendrobates speciosus. Enfin, une nouvelle synthèse de la (–)-perhydrohistrionicotoxine (isolée de Dendrobates histrionicus) a été mise au point et cette dernière est basée sur l'alkylation diastéréosélective d'un α-aminonitrile chiral non racémique préparé par voie électrochimique.
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