L'osmose inverse (OI) est actuellement le procédé le plus utilisé mondialement pour le dessalement des eaux saumâtres et de l’eau de mer. Cette thèse s'est intéressée à la simulation moléculaire de membranes d'OI afin d'améliorer la compréhension des propriétés structurales, dynamiques et de transport de l'eau et d'ions à l'intérieur de ces matériaux. La membrane d'OI étudiée dans ce travail est une membrane de polyamide aromatique, matériau le plus utilisé actuellement en OI. Dans la première partie de ce travail, une méthodologie a été développée pour construire un modèle atomique en trois dimensions d'une membrane polyamide fortement réticulé. Des simulations de dynamique moléculaire à l’équilibre (EMD) et hors-équilibre (NEMD) ont été réalisées pour étudier le comportement de l'eau et des ions Na+ et Cl- à travers la membrane. Les simulations EMD ont montré que les caractéristiques structurales de la membrane modèle étaient en bon accord avec celles d'une membrane typique d'OI. Les propriétés dynamiques et diélectriques de l'eau confinée dans la membrane ont également été étudiées et il a été montré que celles-ci étaient fortement modifiées par rapport à une phase volumique. Deux types de techniques NEMD ont été utilisés pour étudier le transport baromembranaire à travers la membrane modèle. La perméabilité à l'eau pure a été trouvée en très bon accord avec les données expérimentales rapportées dans la littérature et les deux méthodes NEMD ont révélé une très forte rétention saline, confirmant ainsi la pertinence du modèle de membrane d'OI développé dans ce travail.

Ce manuscrit de thèse est dédié aux calculs quantiques de paramètres de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de métaux de transition dans des composés inorganiques de l’état solide. Le manuscrit est divisé en cinq parties. La première partie présente les atouts de la spectroscopie RMN en tant que technique d’investigation de composés inorganiques de l’état solide. Dès lors que le noyau sondé est un métal de transition, l’expérience doit être complétée par des calculs quantiques afin d’interpréter au mieux les données expérimentales. La seconde partie du manuscrit est dédiée à la description de la RMN et des outils méthodologiques utilisés dans ce travail. Le troisième chapitre est dédié au calcul du déplacement chimique de l’isotope 95 du molybdène dans des clusters halogénés de formule [Mo6X14]2- (X = Cl, Br, I). Une attention particulière est donnée à l’influence des effets de solvatation sur le calcul. Le quatrième chapitre est dédié à l’étude des composés A6Re3Mo3S8(CN)5 (A = K, Cs) dont la structure cristallographique est basée sur un motif octaédrique hétéronucléaire Re3Mo3S8(CN)6. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal n’ayant pas permis de résoudre le problème de la distribution des métaux de transition dans l’octaèdre, une étude spectroscopique in silico sur la base de calculs DFT moléculaires et périodiques a été entreprise. Dans le dernier chapitre, des composés hétéronucléaires de formule [Ln6-6xLn6xO(OH)8(NO3)6(H2O)12]2+ (Ln = Pr-Lu, Y) ont été étudiés du point de vue théorique afin de mieux comprendre les données spectroscopiques collectées.

L'imagerie par résonance magnétique (IRM) est largement utilisée dans le milieu médical pour l'imagerie des tissus mous. Afin d'obtenir des images de meilleures qualité, les hôpitaux s'équipent d'IRM avec des champs de plus en plus intenses. Les agents de contraste à base de nanoparticules de fer sont très prometteurs pour l'imagerie à haut champ. En effet, au contraire des agents de contraste à base de gadolinium, ils ne perdent pas leur efficacité à haut champ. Plusieurs paramètres sont à prendre en compte afin d'obtenir des agents de contrastes plus efficaces en IRM : tout d'abord, les propriétés magnétiques des nanoparticules d'oxydes de fer. Celles-ci doivent avoir des aimantations importantes. Ensuite, les nanoparticules agrégées sont plus efficaces que les nanoparticules individuelles. Pour finir, la présence d'une couche plus ou moins imperméable à l'eau ainsi que son épaisseur vont influencer l'efficacité de l'agent de contraste. Ce mémoire de thèse présente la conception de nouveaux agents de contraste à base de nanoparticules d'oxyde de fer, depuis l'optimisation de la synthèse afin d'obtenir les nanoparticules ayant les propriétés magnétiques les plus intéressantes pour l'IRM, jusqu'à l'assemblage de ces nanoparticules afin d'améliorer leur efficacité en IRM. La première partie de ce travail est donc consacrée à la synthèse de nanoparticules d'oxyde de fer. Une approche organométallique a été choisit car elle permet d'obtenir des nanoparticules de taille contrôlée. Nous montrons dans cette partie que les conditions de synthèse ont une grande influence sur la structure cristalline des nanoparticules synthétisées ainsi que sur leurs propriétés magnétiques. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la réalisation d'agrégats de nanoparticules de taille contrôlée. L'agrégation des nanoparticules est réalisée par effet solvophobe en ajoutant de l'eau sur une solution de nanoparticules hydrophobes dans le THF. Nous montrons dans cette partie que la cinétique d'agrégation dépend de la quantité d'eau ajoutée. Les agrégats sont ensuite stabilisés par l'ajout d'un polymère et nous montrons que la morphologie et la taille des agrégats après leur transfert dans l'eau dépendent de la masse molaire et de la nature du polymère utilisé. La troisième partie de ce travail est consacrée à l'évaluation de l'efficacité des agrégats de nanoparticules en tant qu'agent de contraste. Les agrégats testés se sont révélés prometteurs, et des efficacités supérieures à celles d'agents de contraste commerciaux ont été obtenues.

Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et les études en photoluminescence de nouveaux complexes de métaux de transitions (Ir(III), Pt(II), Pd(II)). Le principal objectif est d’obtenir de nouveaux matériaux phosphorescents pour des applications telles que les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) ou la bio-imagerie. L’incorporation de chromophores tels que le pyrene et le naphtalimide au complexe fac-Ir(thpy)3 sera tout d’abord présenté. La synthèse par activation C–H de ces nouveaux complexes sera également étudié. De nouveaux complexes organométalliques ultra-rigides seront ensuite développés. La synthèse ainsi que les analyses en photoluminescence de complexes tetradentate de platine et de palladium seront ensuite décrits. Enfin, une analyse de nouveaux complexes d’iridium comportant des ligands benzimidazoles (iso)-quinoline et bis-benzimidazole sensibles aux variations de pH sera faite.

L’objectif de ce travail était de mettre au point un modèle de culture cellulaire, afin d’étudier in vitro l’incidence sur la physiologie des cellules pulpaires et en particulier de l’odontoblaste, de biomatériaux utilisés pour traiter les effractions de pulpes dentaires. Ce modèle repose sur l’utilisation de culture sphéroïdes dont la conformation spatiale reproduit plus fidèlement l’environnement in vivo que les cultures bidimensionnelles. Après avoir élaboré le modèle sphéroïde à partir de lignées murines, des expérimentations visant à déterminer la cytotoxicité des matériaux ont été effectuées. Leurs capacités à induire la biominéralisation ont également été évaluées. La dernière partie de ce travail avait pour objectif d’immortaliser des primocultures de cellules pulpaires humaines en transfectant les gènes SV40 et hTERT, afin d’établir une lignée cellulaire

Au cours de ces trente dernières années, les allylboranes, une classe particulière de composés organoborés, ont pris une place particulièrement importante en synthèse organique, principalement dans la synthèse stéréocontrôlée d'alcools homoallyliques par addition sur un aldéhyde. C'est dans ce contexte que s'inscrit mon travail de thèse qui a pour objectif la mise au point de voies d'accès originales à deux familles d'allylboronates alpha-hétérosubstitués et à l'étude de leur réactivité. Pour cela, nous nous sommes intéressés dans un premier temps au comportement de gamma-borylallylsilanes vis à vis de diverses espèces électrophiles, ce qui a permis d'accéder notamment à des alpha-fluoroallylboronates, précurseurs de (Z)-1-fluoro-1-alcènes et à des fluorures allyliques. D'autres électrophiles, hétéroatomiques ou carbonés, peuvent être utilisés pour conduire après refonctionnalisation par addition sur des aldéhydes à des alcools insaturés de structures variées. Dans une seconde partie, nous avons synthétisé des alpha-isocyanatoallylboronates par réarrangement sigmatropique [3,3] d'allylcyanates borylés. Ces intermédiaires réactionnels, particulièrement intéressants pour accéder en série optiquement active à des ènecarbamates cycliques à sept chaînons, sont également précurseurs de pyrrolidines tétrasubstituées selon un réarrangement jusqu'alors non décrit dans la littérature.

Les procédés de séparation membranaires sont des techniques particulièrement adaptées aux exigences écologiques et industrielles en matière de traitement de l'eau. Parmi les différentes techniques de séparation existantes, la nanofiltration est un procédé économique permettant le dessalement et l'adoucissement de l'eau. En dépit du nombre croissant de travaux académiques ou industriels portant sur la nanofiltration ces dernières années, les phénomènes physiques impliqués dans le transport de solutés (en particuliers les sels) à travers les matériaux nanoporeux restent mal compris. En effet, les matériaux sont des membranes de polymère dont la structure est complexe et méconnue. Les propriétés des liquides en milieu confiné présentent de plus des propriétés inattendues. L'utilisation d'outils numériques permet d'explorer et d'améliorer la compréhension des mécanismes de transport à travers des membranes. Parmi les différentes approches existantes, les simulations de type dynamique moléculaire permettent de sonder les propriétés des liquides confinées à l'échelle moléculaire. L'objectif de cette thèse est d'analyser les propriétés de solutions aqueuses d'électrolytes confinées dans un nanopore modèle par simulation de dynamique moléculaire. Les systèmes étudiés sont constitués d'un pore de silice connecté à deux réservoirs contenant de l'eau salée. Deux types de simulations ont été réalisés. Au cours d'une simulation dite « à l'équilibre », les propriétés structurales, diélectriques et dynamiques des liquides ont été étudiées. Au cours des simulations ''hors-équilibre'', une différence de pression est appliquée entre les réservoirs afin de générer un écoulement. Les propriétés de transport de l'eau et des sels à travers le nanopore ont été étudiées. Ce travail s'inscrit dans le cadre du projet MUTINA financé par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR 2011 BS09 002) portant sur la modélisation multi-échelle du transport d'ions en nanofiltration.

Les clustomésogènes sont une nouvelle classe de cristaux liquides hybrides multifonctionnels découverts dans l'équipe CSM de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes en 2008. Ils sont constitués d'un cœur inorganique - des clusters de métaux de transition - auquel sont associés, de manière covalente ou électrostatique, des ligands organiques pro-mésogéniques. Ces matériaux hybrides associent les propriétés d'auto-assemblage des cristaux liquides aux propriétés intrinsèques des clusters métalliques. Le présent travail s'articule autour de clustomésogènes contenant des clusters octaédriques de molybdène, phosphorescents dans le rouge-proche infra-rouge, et aux rendements quantiques compris entre 10% et 50%. Ils sont synthétisés par approche ionique en vue de leur intégration dans des dispositifs optiques. La démarche consiste à rationaliser les relations structures-propriétés afin de contrôler l'arrangement des clustomésogènes à l'échelle nanométrique. Nous créons ainsi des états nématiques sur de larges gammes de température. Le transfert de ces systèmes dans des cellules électro-optiques est renforcé par leur miscibilité dans un certain nombre de cristaux liquides commerciaux. La nature et la concentration de ces derniers permet l'ajustement des températures de fonctionnement et le contrôle de la viscosité de l'état cristal-liquide. Nous montrons qu'il est possible de faire commuter l'intensité de photoluminescence des clustomésogènes de 50% par l'application d'un champ alternatif à la manière des systèmes d'affichage. L'intégration au sein de diodes électroluminescentes constitue le dernier volet de ce travail. La maîtrise de leur structure permet d'envisager leur potentiel dans des dispositifs d'éclairage. L'ensemble de ces études ouvre la voie aux clustomésogènes de molybdène comme alternative réaliste aux émetteurs inorganiques rouges actuels.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère.

Ces travaux de thèse portent sur le développement de catalyseurs à base de ligands carbène N-hétérocycliques dérivés de fer et de nickel, deux métaux de transition abondants, pour les réactions de hydrosilylation et de borylation. Le premier chapitre porte sur les travaux réalisés à l’aide de complexes de fer du type [Cp(NHC)Fe(CO)₂][X] (X = I, PF₆) possédant des ligands de type benzimidazole ou imidazole et leur évaluation en hydrosilylation de dérivés carbonylés. Le deuxième chapitre traite de l’utilisation de complexes demi-sandwichs de nickel du type CpNi(NHC) en hydrosilylation d’aldéhydes, de cétones, d’aldimines et de cétimines. Enfin le troisième chapitre est consacré à la réaction de borylation catalysée par des complexes de nickel demi-sandwich CpNi(triazole)X et des complexes de nickel possédant deux ligands chélatants anioniques de type carbene N-hétérocyclique fonctionnalisé par un bras amido.