Ce travail est consacré au développement d'approches électrochimiques permettant la silylation de composés organiques carbonylés et de surfaces carbonées. Par le biais de l’électrophilie prononcée du silicium, nous avons fait recours à trois types de réactivités du Si dans ses dérivés organosilylés et ou électrogénérés : i) Interception de radicaux anions (RA) et dianions (DA) carbonylés de la fluorénone et de la benzophénone. Ces RA sont obtenus par la réduction monoélectronique directe (napp = 1 ± 02) à -1,3 V/ECS. Tandis que pour les DA, la réduction est suivie d’une dimérisation réversible qui peut, dans le cas de la benzophénone, entrer en compétition avec l’appariement des ions de petite taille comme H+ et Li+. ii) Greffage de groupements silyles de chlorosilanes (Me2VinSiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2 et Ph3SiCl), d’al-koxysilanes (NH2(CH2)3Si(OEt)3, MeSi(OEt)3 et Ph2Si(OEt)2) et de triflate (t-BuMe2SiOTf) sur des surfaces polynucléophiles du carbone vitreux (GC). Ces dernières sont obtenues par la réduction du GC aux potentiels environnant -1,7 V/Ag/AgCl. Cette méthode constitue un nouveau paradigme de greffage électrochimique aux interfaces carbonées. iii) Immobilisation sur GC de radicaux silyles issues du Me2SiCl2 et du Me3SiCl activés par complexation avec des ligands non-innocents dérivés de la pyridine en vue de les activer afin d’abaisser leur potentiel de réduction électrochimique d’environ 1 V. Ils ont été réalisés dans un milieu universel CH3CN / 0,1 M Bu4NPF6 et suivant un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire SN2. Le sel [Prop4N]{H2N[B(C6F5)3]2} a été testé vis-à-vis de son usage en tant qu’électrolyte de support. Les calculs DFT ont montré que cet anion est non-nucléophile. Les mesures conductimétriques révèlent une bonne conductivité de ce nouveau dans les solvants peu polaires, comme le toluène, l’acétonitile, le dichlorométhane et le THF.