Les clusters octaédriques de molybdène (Mo) et de rhénium (Re) présentent un intérêt croissant pour des applications dans plusieurs domaines tels que la santé ou l’énergie. Ceci en raison de la richesse de leurs propriétés physico-chimiques et structurales (ex. : absorption/émission de lumière, oxydation réversibles et modulables). L’introduction d’un second métal dans la composition du cluster constitue un excellent moyen pour i) modifier et contrôler les propriétés physicochimiques du cluster et ii) générer de nouvelles propriétés. Avant cette étude, seuls quelques travaux consacrés principalement à la synthèse et aux études structurales de composés hétérométalliques octaédriques étaient rapportées dans la littérature. La principale difficulté qui a limité le développement de ce champ de recherche était la formation simultanée et la co-cristallisation de plusieurs clusters hétérométalliques avec des rapports Mo/Re différents ou bien pour un même rapport, de plusieurs isomères. Ce problème a été résolu dans ce travail en utilisant la séparation post-synthétique basée sur les différences des comportements redox et de solubilité des chalcogénures à clusters hétérométalliques. Cela nous a permis d’étudier individuellement la structure, les caractéristiques spectroscopiques et les propriétés redox de clusters bien définis de type [Re₆₋ₓMoₓSe₈(CN)6]ⁿ⁻(x = 1, 2, 3). Ces travaux fournissent une série de clusters Mo/Re capables de plusieurs transitions électrochimiques dans une fenêtre étroite de potentiels, accompagnés d'une modification de leur spectre optique. Ils pourront par exemple être utilisés pour la réalisation de capteurs.