Ce mémoire porte sur l’étude théorique en méthode DFT de clusters de métaux de transition stabilisés par des ligands. Les calculs ont pour but de rationaliser leur stabilité, leur structure et certaines de leurs propriétés. Une première partie introductive est consacrée aux relations qualitatives reliant stabilité chimique et nombre d'électrons de valence, en mettant l’accent sur le modèle des superatomes et des supermolécules. La deuxième partie analyse la structure électronique de clusters de métaux de transition contenant des ligands GaR. Une rationalisation de leurs structures ainsi que de certaines de leurs propriétés chimiques est proposée, encourageant la poursuite de travaux expérimentaux sur de nouveaux clusters fonctionnels contenant des métaux de transition et des éléments du groupe 13. La partie Ⅲ décrit la structure électronique et les propriétés optiques de clusters hétéroleptiques riches en argent. Les calculs ont permis de les identifier comme étant constitués d'un noyau superatomique à 2e ou 8e, protégé par une couche externe composée de divers ligands et centres métalliques. Ce travail ouvre des opportunités dans la conception de nouveaux nanoclusters hétéroleptiques. La partie Ⅳ est consacrée à des superatomes encapsulant un ou plusieurs hydrures. Certains de ces systèmes possèdent des propriétés électrocatalytiques HER originales que nous avons rationalisées. Des calculs sur des séries de modèles à 8e permettent de prédire leurs propriétés structurales et leur stabilité. Il apparaît que l’on peut encapsuler jusqu’à trois hydrures dans des cages de type M@Ag12. Ces travaux participent au développement de ce nouveau domaine au potentiel illimité.