Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations optoélectroniques de nouveaux hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAPs) incorporant des atomes d’azote, les tétrazoindazoles (TzIn). Le premier chapitre introduit les notions nécessaires à la compréhension du projet : aromaticité, impact des hétéroatomes dans les HAPs et travaux antérieurs sur la structure TzIn. Le second chapitre présente la substitution du TzIn sur les positions carbonées puis sur les positions azotées. L’impact des substituants sur les propriétés optiques et redox est ensuite mesuré. Cette étude souligne l’importance des positions C¹ et C³ sur les propriétés du composé. L’étude de réactivité des positions azotées révèle l’existence d’un composé issu de l’alkylation du TzIn qui présente un haut potentiel de réduction : le tétrazoindazolium. Le troisième chapitre utilise ce dernier résultat pour aboutir à la formation d’un nouveau radical persistant : le tétrazoindazolyle (TzIn●). L’étude par résonance paramagnétique électronique révèle la forte délocalisation du radical au sein du HAP, en accord avec une étude complémentaire de chimie théorique. Le TzIn● représente le premier exemple de monoradical persistant délocalisé sur cinq azotes. Enfin, le dernier chapitre présente la synthèse de bisTzIn substitués issus de l’expansion aromatique du TzIn. Cette réaction forme deux isomères cis et trans aux propriétés optoélectroniques très différentes : intense fluorescence dans le visible pour le cis et absorption dans le proche infrarouge pour le trans. Des travaux de synthèse guidés par une étude théorique préalable ont permis l’obtention d’un trans bis-TzIn absorbant à plus de λabs = 1000 nm.