Une voie de synthèse alternative de matériaux intermétalliques thermoélectriques par magnésioréduction, a été mise au point et appliquée à deux types de matériaux : les skutterudites basées sur le composé CoSb3 et les siliciures β-FeSi2 et MnSiγ (γ ≈ 1.74). Ces matériaux présentent un fort intérêt industriel mais ont des synthèses complexes par les méthodes conventionnelles et nécessitent un abaissement de leurs conductivités thermiques. Les résultats de ce travail montrent que ce type de synthèse permet, tout en diminuant les températures et durées de réaction, d’obtenir directement des poudres (i) de hautes puretés, (ii) de compositions chimiques contrôlées, notamment vis-à-vis de la concentration en dopants, et (iii) de tailles submicroniques adaptées à la fabrication par frittage SPS de matériaux massifs mésostructurés (grains entre 500 nm et 1 μm). Les caractéristiques structurales ont été étudiées par diffraction des rayons X sur poudre en prenant en compte des modèles avancés pour la structure composite (groupe d’espace 3D+1) de MnSiγ et les défauts d’empilement (100)[011]/2 de β-FeSi2. La microstructure a été caractérisée par EBSD et MET afin de mettre en évidence les relations avec les propriétés thermoélectriques, notamment avec la réduction de la conductivité thermique de réseau. Le facteur de mérite thermoélectrique ZT n’est toutefois amélioré que dans le cas de β-Co0,07Fe0,93Si2 car la résistivité électrique est aussi impactée par la mésostructure des matériaux. L’influence des conditions réactionnelles ainsi que les mécanismes de réaction ont été étudiés en détail afin de permettre l’application de cette méthode de synthèse à une large gamme de matériaux.