Les complexes de clusters octaédriques de métaux des groupes 5 à 7 (Nb, Ta, Mo, W, Re, Tc) présentent des propriétés d’intérêt telles que : la luminescence brillante dans les régions rouge et proche IR, la radio-opacité et des transitions électrochimiques réversibles dans une étroite fenêtre de potentiels accompagnées d'un changement significatif de leur absorption. Ce travail se focalise sur l'étude de clusters hétérométalliques de rhénium et de molybdène. Les orbitales moléculaires et les propriétés physicochimiques des complexes [{Re6Qi8}Xa6]n peuvent être modulées par le choix des ligands internes (Qi) et externes (Xa) mais aussi par la nature du métal du cœur {Re6Xi8}. Une manière prometteuse de contrôler les propriétés des clusters est la substitution non isovalente des atomes métalliques au sein des clusters. Une fois les clusters Re6 formés par chimie du solide, la substitution Re par Mo est impossible. Mais, l'utilisation d'un mélange Re/Mo lors des synthèses à l'état solide conduit à la formation de produits contenant des clusters mixtes avec des ratios Re/Mo différents. Nous avons développé ici une technique de séparation de complexes à cœurs {Re4Mo2S8} et {Re3Mo3S8}. Cela nous a permis d'étudier les propriétés électrochimiques et la réactivité des complexes [{Re4Mo2S8}(CN)6]4- et [{Re3Mo3S8}(CN)6]5-. Enfin, nous avons étudié l'impact de la substitution non isovalente des atomes Re par Mo dans le cluster sur les propriétés des composés et des photoélectrodes basés sur des complexes de clusters hétérométalliques ({Re4Mo2Q8}, Q = S, Se) et homométalliques ({Re6Q8}, Q = S, Se).