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Chimie physique, chimie théorique
/ 05-10-2023
Grasser Maxime
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Les ions lanthanides ont une spectroscopie très spécifique. Leurs bandes étroites d'absorption et de luminescence sont dues à des transitions interdites via le dipôle électrique mais autorisées de par le dipôle magnétique. Lorsqu'ils sont placés dans un environnement chiral, les ions lanthanides trivalents présentent des signaux intenses de dichroïsme circulaire et de luminescence à polarisation circulaire. L'objectif de cette thèse était de développer une méthodologie capable de simuler ces propriétés et d'obtenir ainsi une meilleure compréhension de la photophysique de ces phénomènes. Néanmoins, les systèmes à base de lanthanide sont un défi pour la chimie computationnelle en raison de la présence d'états électroniques dégénérés avec un caractère multi-configurationnel et due à l'importance du couplage spin-orbite. Les approches CASSCF et apparentées ont été utilisés en combinaison avec des programmes de post-traitement développés dans le cadre de cette thèse pour générer les paramètres physiques et les spectres. Le rôle majeur de la température et de la géométrie des complexes est mise en évidence, tandis que l'effet de sensibilisation et les mécanismes de couplage statique et dynamique sont explorés. Les protocoles de calculs ont fait l'objet d'un examen approfondi et la problématique de dépendance de la jauge présente dans ce type de simulation a été abordée. Enfin, un troisième phénomène chiroptique appelé dichroïsme magnéto-chiral a également été étudié, ce qui a conduit à s'intéresser également aux propriétés magnétiques de ces complexes.
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Sciences des matériaux
/ 27-10-2023
Cucco Bruno
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Les pérovskites halogénées sont une classe de matériaux qui ont suscité une grande attention au cours des deux dernières années en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, qui ont permis de créer des cellules solaires et des LEDs à haut rendement. Cependant, de nombreux défis restent à relever avant de pouvoir envisager la commercialisation de dispositifs à base de pérovskites, tels que la stabilité à long terme, l'obtention de plus grandes surfaces et la toxicité. Cette thèse de science des matériaux computationnelle se concentre sur les travaux théoriques que j'ai développé pour relever certains de ces défis et ainsi contribuer à la maturation de ces technologies en vue d'applications industrielles et commerciales. Grâce à des calculs ab-initio à l'état de l'art, j'ai exploré les propriétés structurelles, électroniques, optiques et de transport de matériaux parents des pérovskites d'halogénure conventionnelles tels que les sels doubles Ag/Bi, les pérovskites en couches et les pérovskites doubles d'halogénure ordonnées par vacance. J'ai établi qu'il était possible d'obtenir des matériaux sans plomb qui stables et présentant des propriétés optoélectroniques adaptables à différents types d'applications, ouvrant ainsi la voie à des dispositifs optoélectroniques plus efficaces, plus stables et non toxiques.
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Biologie et Sciences de la Santé
/ 20-07-2017
Sweidan Alaa
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Les bactéries buccales n'infectent pas seulement la bouche mais y resident. Elles peuvent également passer dans la voie sanguine et atteindre des organes secondaires. S’il n'est pas traité, le biofilm dentaire peut provoquer une inflammation destructrice dans la cavité buccale, entrainant de graves complications médicales. Dans ce biofilm, Streptococcus gordonii, colonisateur oral primaire, constitue la plate-forme sur laquelle des colonisateurs pathogènes tardifs comme Porphyromonas gingivalis, l'agent causal des maladies parodontales, se lieront. L'objectif de la première partie de la thèse était de déterminer l'activité antibactérienne de onze composés de lichens appartenant à différentes familles chimiques, pour découvrir de nouveaux antibiotiques pouvant combattre ces bactéries buccales. Nous avons montré que trois composés avaient des activités antibactériennes prometteuses. L'acide psoromique enregistrait les CMIs le plus faibles. De nouveaux analogues de butyrolactone ont ensuite été conçus et synthétisés sur la base des composés antibactériens licheniques connus, les acides lichesteriniques, en substituant différents groupes fonctionnels sur le cycle butyrolactone pour améliorer son activité sur S. gordonii et P. gingivalis. Parmi les dérivés, B-12 et B-13 avaient la plus faible CMI où ils se sont révélés être des bactéricides plus forts, 2 à 3 fois plus, que l'antibiotique, doxycycline. B-12 et B-13 étaient également les plus efficaces vis-à-vis de P. gingivalis. La cytotoxicité de ces 2 composés a ensuite été vérifiée contre les cellulaires épithéliales gingivales humaines et les macrophages. Ils ne présentaient pas de toxicité contre les cellules testées. Une étude préliminaire de relation structure-activité a révélé le double rôle important apporté par deux substituants, chaîne alkyle en C5 et groupe carboxyle en C4 positions, dans leur mécanisme d'action. Ceci a été suivi par l'étude de l’activité antibiofilmique de B-12 et B-13 contre les deux souches orales en utilisant un test de cristal violet et microscopie confocale. Les deux dérivés ont montré, à une concentration plus faible, une inhibition maximale de la formation du biofilm, LCMI, de 9.38 μg/mL contre S. gordonii et 1.17 μg/mL contre P. gingivalis. Cependant, lorsque des concentrations sous-inhibitrices de B-12 et B-13 ont été utilisées, nous avons démontré que les deux souches étudiées pouvaient former des biofilms in vitro, accompagné d’une diminution de l'expression des gènes impliqués dans l'adhésion et la formation de biofilm. Pour mieux comprendre les mécanismes d'action des butyrolactones, nous avons étudié la localisation bactérienne du composé B-13 en synthétisant un B-13 marqué au NBD (4-nitro-benzo [1,2,5] oxadiazole) fluorescent conservant son activité antibactérienne. Par microscopie confocale et HPLC, nous avons montré que ce composé se lie à la surface cellulaire de S. gordonii. Ensuite, B-13 induit une rupture de la paroi cellulaire conduisant à la libération des constituants bactériens et par conséquent, à la mort de S. gordonii, une bactérie Gram-positive. L'expression de deux gènes, murA et alr, impliqués dans la synthèse de la paroi cellulaire, a été modifiée en présence de cette butyrolactone. Les bactéries Gram négatives telles que P. gingivalis ont également montré des cellules abimées présentant une rupture de la paroi en présence de B-13, ce qui suggère que cette butyrolactone agit sur des Gram-positives et Gram-négatives avec une plus grande efficacité contre les Gram-négatives. En outre, nous avons également démontré que l'analogue de B-13, B-12, induit une perturbation de la morphologie de P. gingivalis et S. gordonii. Toutes ces études ont démontré que les butyrolactones dérivées de lichen peuvent être proposés comme des composés antibactériens puissants contre les agents pathogènes oraux qui causent des complications médicales graves.
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Chimie
/ 28-09-2016
Ma Xiaolu
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Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 20-01-2022
Kunihiro Kana Yasmine
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Au cours des dernières décennies, l’utilisation du CO₂ comme matière première carbonée a suscité un intérêt considérable de par sa non toxicité et son abondance. Le CO₂ représente une ressource renouvelable attrayante pour pallier à la consommation massive de ressources fossiles et aux difficultés environnementales liées à leur exploitation. Plus récemment, le développement de nouvelles stratégies de synthèse d’acides carboxyliques, molécules polyvalentes pour la chimie fine, ont vu le jour. Néanmoins, en raison de la stabilité inhérente du CO₂, l'utilisation de substrats hautement réactifs et générateurs de déchets est souvent nécessaire. Le présent travail doctoral s’est intéressé au développement de nouveaux systèmes pour les réactions de carboxylation réductrice, catalysées par des métaux de transition, permettant de s’affranchir de co-réactifs polluants. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’étude de l’activité de différents systèmes catalytiques, préalablement sélectionnés au travers d’une étude de la littérature existante. En utilisant une approche de criblage à haut débit, certains systèmes prometteurs pour la réaction de carboxylation réductrice du C₂H₄, en présence du réducteur Et₃SiH, ont été identifiés puis optimisés en termes de conversion et de sélectivité. La seconde partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes réactionnels donnant accès aux esters d'alkyle et d'alcényl silylés désirés. Elle décrit en particulier l’élucidation structurale des espèces catalytiques intermédiaires générées in situ à partir de précurseurs au ruthénium et de ligands phosphine bidentés. Les connaissances acquises à travers des études RMN expérimentales, complétées par des calculs DFT, ont permis de proposer plusieurs mécanismes réactionnels potentiellement mis en jeu.
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Sciences des matériaux
/ 20-12-2018
Wu Yiming
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La thèse est divisée en trois chapitres distincts. Le premier chapitre, introductif, présente les propriétés générales des verres et fibres en verres de chalcogénures ainsi que leurs intérêts, notamment dans le développement de sources supercontinuum générant des longueurs d’onde de 2 à 12 μm (source large bande issue de phénomènes optiques non linéaires). Ce domaine de longueur d’onde est très apprécié dans le domaine de la spectroscopie, car c’est dans ce domaine que l’on retrouve la majorité des signatures infrarouges des toutes les substances chimiques et biologiques. Le deuxième chapitre exploite, la photosensibilité des verres de chalcogénures pour la réalisation de guides d’onde photo-inscrits.Dans ce chapitre, 3 différentes compositions ont été étudiées mais ont présenté un comportement différent voire contradictoire. Le dernier chapitre explore la réalisation de fibres optiques nouvelles à base de verre de chalcogénures. Les premières fibres étudiées sont les fibres réalisées avec des compositions à base de tellure, afin d’augmenter la fenêtre de transmission des fibres vers les grandes longueurs d’onde. La deuxième partie du chapitre présente une méthode originale qui pourrait permettre de réaliser des fibres en verres de chalcogénures à gradient d’indice. Puis la dernière partie est consacrée au développement de fibres hybrides en verres de silice et verres de chalcogénures.
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Chimie moléculaire
/ 26-11-2020
Gauthier Étienne
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Dans le cadre de ma thèse, de nouveaux complexes de métaux de transitions (rhénium, iridium, cuivre, or) chiraux possédant des ligands NHC-hélicéniques ont été synthétisés et les propriétés chiroptiques et photophysiques ont été étudiées. Le premier sujet d’étude s’est focalisé sur l’étude de complexes de rhénium(I) cyclométallés par des ligands hélicéniques-NHC de type (N^C:) émettant de la phosphorescence circulairement polarisée. Une influence du design du ligand, des ligands ancillaires et de la géométrie des complexes sur les propriétés chiroptiques et photophysiques a été observée. Le deuxième projet a été consacré à l’étude de nouveaux complexes chiraux d’iridium cyclométallés possédant un ou plusieurs ligands N-[6]helicenyl-benzimidazolylidène. L’attention s’est ensuite portée sur des complexes possédant des ligands monodentes. Ainsi, dans le cadre d’un troisième projet, un complexe de cuivre portant un ligand NHC-hélicénique démontrant des propriétés de fluorescence circulairement polarisée a pu être obtenu avec succès. Enfin, des complexes chiraux d’or coordinés par des ligands hélicéniques-NHC ont été préparés. Pendant ce projet, les propriétés électroniques (sigma-donatrice et pi-acceptrice) d’un carbène hélicénique ont été quantifiées.
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Chimie inorganique
/ 23-01-2018
Baldo Hurtado Bianca
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Le fait qu'un composé métal-organique contienne à la fois une partie organique et une partie inorganique, rend ces systèmes hautement modulables, de la dimensionnalité de leur structure aux propriétés obtenues. Ainsi, la chimie de coordination a été axée sur la synthèse de nouveaux matériaux à base de cations 3d et 4f, liés par des ligands organiques avec des groupes fonctionnels de nature chimique différente, ce qui permet de trouver à ces matériaux intéressants des propriétés telles que la luminescence, l'optique non linéaire et le magnétisme. En outre, la synthèse de composés métal-organique de dimensionnalité supérieur a été dominé par les longues durées de réaction, en plus de l'utilisation de solvants organiques exposés à des conditions de température et supérieures à celles utilisées dans des procédés de synthèse classique pression. Cependant, au cours des dernières années, l'intérêt s'est accru dans le développement de nouvelles techniques de synthèse avec des temps de réaction plus courts et plus favorables à l'environnement, tels que la mécanochimie et la sonochimie. Dans cette thèse, nous présentons la synthèse, la caractérisation structurale et optique de neuf composés de coordination basés sur le liant d'imidazole-4-acide acrylique. Les composés sont classés en deux types: (1) sur la base des cations nd, à l'intérieur qui sont les précurseurs du type [M(HIA)2(H2O)4] (M = CuII, NiII, CdII et ZnII), obtenu par synthèse mécanochimique, et le polymère de coordination {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2}n obtenu par sonochimique; et (2) des composés hétérométallique nd/4f, qui sont basées sur la Cu(II)/Eu(III), Cu(II)/Gd(III), Cu(II)/Ce(III) et cations Cd(II)/Ce(IV), tous obtenus par synthèse sonochimique. Il est à noter que les composés basés sur les cations Cu(II)/Ln(III) ont également été caractérisés magnétiquement. De plus, une famille de composés à base de Ni(II)/Ln(II), obtenue par synthèse structurale est rapportée.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 20-12-2022
Trouvé Jonathan
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Ces dernières décennies, et inspirés des enzymes, les catalyseurs métalliques supramoléculaires permettant la reconnaissance moléculaire par liaison hydrogène ou appariement d'ions ont été explorés afin de contrôler d'importantes transformations organiques. Dans cette thèse, les interactions non covalentes cinétiquement labiles Zn···N et Zn···O=C ont été exploitées pour la première fois au sein de la deuxième sphère de coordination des catalyseurs métalliques. Ces catalyseurs se sont avérés efficaces pour contrôler l'activité et la sélectivité de fonctionnalisations de liaisons C-H catalysées par l'iridium, particulièrement pertinentes dans un contexte de chimie durable. Des borylations C-H sélectives ont été réalisées sur un site spécifique situé à quatre liaisons de distance du site de reconnaissance moléculaire pour des azines et benzamides comme substrats. Une telle précision a été prédite par la modélisation et les études mécanistiques ont révélé des propriétés enzymatiques intéressantes. Des produits inattendus se sont formés par catalyse au cuivre lors de la synthèse des ligands supramoléculaires. Cette réactivité inhabituelle a été tournée en avantage afin de concevoir un récepteur supramoléculaire de petites molécules organiques. Enfin, un catalyseur artificiel au fer inspiré de la promiscuité de certains cytochromes de la famille P-450 en réactions d’oxydations a été développé. Ce catalyseur de fer est sélectif pour former de cétones à partir d'oléfines à l’air atmosphérique et à température ambiante avec une activité et sélectivité sans précédent en raison de la formation d'espèces d'hydrure de fer.
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Sciences des matériaux
/ 20-04-2017
Palma Giuseppe
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Les micro-résonateurs optiques comptent parmi les dispositifs les plus importants en photonique. Les résonateurs WGM sont assez particuliers. Il s'agit de composant présentant une symétrie circulaire comme c'est le cas des sphères, des anneaux, des disques et des tores. Les résonateurs WGM présentent un facteur de qualité exceptionnel et un volume modal très faible. Ces appareils peuvent être utilisés dans plusieurs domaines, notamment la télédétection, le filtrage optique et l'optique non linéaire. D'autres applications sont possibles en biologie, médecine, spectroscopie moléculaire, surveillance environnementale, astronomie et astrophysique grâce à l'exploitation du rayonnement moyen infrarouge. Les micro-résonateurs optiques comportent un grand nombre de transitions vibrationnelles qui agissent comme des «empreintes» pour de nombreuses molécules organiques permettant le développement d'applications spectroscopiques innovantes et de nouveaux capteurs. Il convient de noter que l'atmosphère de la terre est transparente au niveau des deux fenêtres de transmission atmosphérique. La première est comprise entre 3 et 5 μm et la seconde entre 8 et 13 μm, ce qui rend possible des applications telles que la détection d'explosifs à distance ainsi que le brouillage de communication confidentielles. La large fenêtre de transparence en verres de chalcogénures dans le domaine spectral infrarouge rend envisageable le développement de nombreuses applications. Les verres de chalcogénure sont caractérisés par une bonne résistance mécanique et une durabilité chimique suffisante dans l'eau et l'atmosphère. Par ailleurs, l'indice de réfraction élevé, le rendement quantique élevé, l'énergie de phonon faible et la solubilité importante des terres rares permettent des émissions dans le domaine spectral du moyen IR. Dans cette thèse, la conception de dispositifs innovants en chalcogénure pour des applications utilisant le moyen infrarouge est étudiée en utilisant un code d'ordinateur personnel formé de façon aléatoire. Les appareils reposent sur des trois types de micro-résonateurs : les microsphères, les micro-disques et les microbulles. Les résonateurs WGM sont efficacement excités à l'aide de fibres nervurées et de guides d'ondes optiques de forme conique. Le nouveau procédé de conception est développé en utilisant la méthode d'optimisation par essaims particulaires (PSO). Elle permet de maximiser le gain d'un amplificateur reposant sur une microsphère d'émission laser dopée à l'erbium à 4,5 μm. Une technique innovante permettant de caractériser les propriétés spectroscopiques de la terre rare intégrant la recherche électromagnétique en mode WGM grâce à l'algorithme PSO a été développée. Les valeurs récupérées sont entachées d’une erreur inférieure à celle prévue par les instruments de mesure ayant un coût élevé. Des applications intéressantes peuvent être obtenues en excitant le micro-résonateur avec une fibre conique présentant deux LPG identiques sur les côtés. En effet, les FLP peuvent sélectionner le couplage de modes de fibre avec le résonateur WGM. En utilisant différentes paires de FLP identiques, opérant dans différentes bandes de longueurs d'onde, il est possible de coupler de façon sélective différents résonateurs à l'aide de la même fibre optique. Un code informatique aléatoire a été développé et validé. Il a démontré la faisabilité d'un capteur de microbulles de glucose. Un microdisque en terre rare dopé est étudié pour obtenir une source de lumière compacte et économique dans l'infrarouge moyen. Un code informatique est développé afin de simuler un micro-disque de terre rare dopé et associé à deux guides d'ondes nervurés, un pour le signal et l'autre pour la pompe. Le modèle est validé à l'aide d'un micro-disque dopée à l'erbium émettant à 4,5 μm. Ce dispositif très prometteur pour des applications dans le moyen infrarouge est obtenu en utilisant un micro-disque de praséodyme dopé émettant à 4,7 μm.
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