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Sciences des matériaux
/ 30-05-2016
Mosbahi Siwar
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Ce travail de thèse concerne l'évaluation biologique et physico-chimique de deux biomatériaux : verre pure associé au risedronate (46S6-xRIS) et une vitrocéramique poreuse dopée avec l'oxyde de zinc et le nitrure de titane noté 46S6-10Zn-2Ti. Le premier est un matériau hybride composé du verre (46S6) et d'un bisphosphonate le risedronate à différentes teneurs (xRIS) avec x= 8, 12 et 20%. Le deuxième est une vitrocéramique ayant une porosité créée par l'élimination de N après calcination. Les analyses physico-chimiques après les tests in vitro du 46S6-xRIS montrent une modification de la cinétique de la bioactivité de ces composites selon la quantité de risedronate ajoutée au 46S6. Les analyses in vivo ont été aussi menées sur le 46S6-10Zn-2Ti. Cette vitrocéramique a été implantée dans des condyles fémoraux de rattes ostéoporotiques, phénomène créé par l'irradiation des rattes à différentes doses de rayons γ. L'investigation biologique après irradiation montre un déséquilibre entre la peroxydation lipidique et les enzymes antioxydants. L'implantation en site osseux avec le 46S6-10Zn-2Ti a permis la restauration de cette balance. L'étude histologique montre le rétablissement du tissu osseux. Cependant, celui ci décroit avec l'augmentation de la dose des rayons gamma. Pour l'exploration physico-chimique, plusieurs techniques complémentaires ont été utilisées pour évaluer la cinétique d'ossification. La bioconsolidation de notre vitrocéramique a été également évaluée après implantation chez des lapins. Le microscanner (mCT) montre la résorption du 46S6-10Zn-2Ti et l'osséo-intégration des cellules osseuses dans les pores du bio-implant alors que, l'étude histologique montre que le 46S6-10Zn-2Ti est presque totalement dégradé et remplacé par le tissue osseux. Le MEB met en évidence la dégradation du 46S6-10Zn-2Ti et son remplacement par un dépôt apatitique. Les spectres MAS-RMN du ³¹P et u ²⁹Si illustrent la dégradation progressive du 46S6-10Zn-2Ti en faveur du développement de l'apatite biologique.
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Chimie
/ 28-09-2016
Ma Xiaolu
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Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première.
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Chimie
/ 28-09-2016
Vanbiervliet Élise
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Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs.
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Chimie
/ 29-09-2016
Filatre-Furcate Agathe
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Au cours de ce travail, nous nous sommes particulièrement intéressés à une classe de molécules électroactives précurseurs de matériaux moléculaires conducteurs à composant unique, les complexes bis(1,2-dithiolène) d'or et de nickel neutres. Nous avons tout d'abord développé une série originale de complexes radicalaires d'or [Au(R-thiazYdt)2] à partir de ligands dithiolène, riches en électron, les N-alkyl-1,3-thiazoline-2-chalcogénone-4,5-dithiolate (R-thiazYdt)2 avec Y = O, S, Se et R = Pr, iPr, cycloPr, NMe2. Le substituant R de l'hétérocycle joue un rôle majeur sur les propriétés des matériaux, résultant des interactions électroniques intermoléculaires entre ces complexes paramagnétiques. Les complexes de nickel diamagnétiques, [Ni(R-thiazSdt)2], des mêmes ligands dithiolène, présentent quant à eux une organisation à l'état solide très différente, conséquence de leur caractère à "couche fermée". Enfin, la réactivité originale des dérivés avec R = tBu conduit à des ligands dithiolène portés par un cycle aromatique 2-alkylthio-thiazole (RS-tzdt). Leurs complexes d'or neutres [Au(RS-tzdt)2] forment des empilements fortement dimérisés et semi-conducteurs.
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Chimie
/ 11-10-2016
Mebrouk Kenny
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Ce travail démontre l'utilité des propriétés photothermiques dans le proche Infrarouge (NIR) des complexes de nickel-bis(dithiolène) neutres pour des applications en science des matériaux et biotechnologies. Des complexes Ni-bis(dithiolène) neutres hydrophiles et hydrophobes ont été élaborés et leur effet photothermique, sous irradiation laser NIR, a été quantifié pour la première fois. Grâce à cette propriété remarquable et à leur grande stabilité sous irradiation, il a été mis en évidence, que ces complexes pouvaient trouver des applications pour la thérapie photothermique, la libération contrôlée de médicament mais également pour le développement de nanomatériaux photosensibles à un stimulus externe. En effet, cet effet photothermique, sous irradiation laser NIR, permet de détruire des cellules cancéreuses, d'augmenter la perméabilité de nanoparticules polymériques ou de liposomes contenant des principes actifs et de désagréger des métallogels à base de complexes Ni-bis(dithiolène). Enfin, nous avons montré que les complexes [Ni(R2-timdt)2]0 ayant une haute efficacité photothermique sont de nouveaux candidats très prometteurs pour ce type d'applications.
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Chimie
/ 18-11-2016
Selvanathan Pramila
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Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation des commutateurs et des fils moléculaires incorporant l'unité et le ruthénium organométalliques fractions photochromiques. La première partie traite de lanthanides complexe Yb combiné avec l'unité et le ruthénium acétylure fractions photochromiques afin de moduler la luminescence avec l'aide de redox et de stimuli lumineux. Dans la deuxième partie explique la combinaison d'unités DTE photochromiques avec des fragments acétylures de ruthénium pour fixer sur la surface de nanoparticules métalliques afin d'affiner leur résonance plasmonique grâce à la modification de l'environnement de surface en utilisant la lumière et redox stimuli. La troisième partie décrit la préparation de complexes de lanthanides combinés avec une unité photochromique spiropyranne pour commuter les propriétés SMM des complexes via photoisomérisation de l'unité spiropyranne. Dans la dernière partie, nous présentons la synthèse de Oligo (phénylène éthylène) Les fils moléculaires avec différents noyaux centraux afin d'obtenir une variété de fil avec différents niveaux d'énergie HOMO-LUMO pour vérifier l'effet de l'épinglage.
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Chimie
/ 09-12-2016
Mazerie Isabelle
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Comme dans beaucoup de domaines, la sécurité dépend du développement de méthodes analytiques très sensibles et fiables pour pouvoir détecter des molécules dangereuses. C'est pourquoi il est important de développer des méthodes simples afin de diagnostiquer rapidement un composé dangereux dans notre environnement. Dans ce contexte, les techniques électrochimiques offrent une alternative intéressante puisqu'elles permettent d'atteindre de grandes sensibilités et une bonne sélectivité, elles sont peu coûteuses et facilement adaptables pour la création de dispositifs portables. Récemment, notre équipe a développé un nouveau concept basé sur de la voltammétrie par échantillonnage de courant sur un réseau d'électrodes (EASCV), lequel est compatible avec la miniaturisation. Ce système permet de renouveler la surface et la solution au voisinage de l'électrode pendant l'analyse. Le projet de cette thèse a été d'étendre l'application de cette technique à des méthodes électrochimiques utilisant une étape de préconcentration. Une première étude, appliquée à la détection du phénol, a permis de montrer que l'EASCV offre une solution intéressante pour diminuer les phénomènes de passivation ayant lieu pendant l'analyse. En effet, une étude expérimentale associée à une étude théorique a montré que si un temps d'échantillonnage court était appliqué, le phénomène de passivation pouvait être évité. Enfin, pour la première fois, il a été possible de coupler la voltammétrie par échantillonnage de courant à la redissolution anodique. Cette étude, appliquée à la détection du plomb, a permis de mettre en place une courbe d'étalonnage et d'obtenir une intensité élevée de courant, 300 fois plus importante qu'avec les techniques classiques de redissolution anodique. Les premiers essais pour adapter ce nouveau concept aux méthodes pulsés se sont également montrés très encourageants. Afin d'améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur, le réseau d'électrodes a été fonctionnalisé. La modification dépend de la nature de l'espèce cible. Ainsi des polymères à empreintes moléculaires (pour des molécules comme la mélamine) ou des ligands (pour des ions comme le plomb) ont été testés. Dans les deux cas, une méthode d'électrogreffage a été mise au point pour fonctionnaliser la surface. Les premiers résultats obtenus sont encourageants puisqu'une courbe courant-potentiel a pu être tracée montrant une sensibilité 10 fois plus grande pour le plomb que celle obtenue avec une préconcentration par électrodépôt.
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Chimie
/ 13-12-2016
Hellou Nora
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Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridation.
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Sciences des matériaux
/ 14-12-2016
Gharbi Amina
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Ce travail de thèse porte sur le développement des nouveaux verres bioactifs de comblement osseux. Ils sont élaborés par fusion dans le système quaternaire : SiO2-CaO-Na2O-P2O5. Deux éléments chimiques (bore et fluor), ont été incorporés au sein du réseau vitreux. L’effet de la quantité des éléments ajoutés dans le verre, sur le comportement physico-chimique, mécanique et physiologique a été mené par plusieurs techniques originales. L’intégration du bore ou du fluor au sein de la matrice vitreuse, influe sur les caractéristiques thermiques des verres synthétisés. Les performances mécaniques en termes de résistance mécanique, module de Young, module de cisaillement, rigidité et dureté ont été développé par l’incorporation du fluor dans la structure vitreuse. L’effet inverse a été manifesté pour les verres à base du bore. Des essais ''in vitro'' ont prouvé que la présence du bore accélère la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d’hydroxyapatite. Tandis que l’ajout du fluor retarde ces phénomènes physiologiques.
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Chimie
/ 14-12-2016
Brisset Nicolas
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Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique.
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