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Chimie
/ 29-10-2018
Aceta Yara
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C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse.
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Sciences des matériaux
/ 20-01-2017
Ahumada Toro Guillermo
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La double condensation de la 2-thénoyltrifluoroacétone (TTAH) avec les diamines primaires ne conduit pas aux bases de Schiff symétriques attendues mais dans le cas de l’éthylènediamine (en) à un mélange formé de l’éthylène-bis(trifluoroacétamide) et de la 7-(thiophène-2-yle)-5-(trifluorométhyle)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazépine, alors qu’à partir de l’o-phénylènediamine seule la 4-trifluorométhyle-2-(thiophène-2-yle) -1,5-benzodiazépine est isolée. La réaction de condensation entre l’éthylènediamine et un complexe template [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) conduit exclusivement aux complexes octaédriques correspondants [M(TTA)2(en)], dans lesquels l’éthylènediamine est coordonnée au métal. Les coordinats bases de Schiff symétriques [H2N2O2], porteurs des unités 2-thiényles et trifluorométhyles, sont préparés en deux étapes : a) double condensation de l’acétyle thiophène avec l’éthylènediamine pour générer la diimine, puis b) traitement de cette dimine par l’acide trifluoroacétique. Dans les complexes bases de Schiff correspondants de Co(II), Ni(II) et Cu(II), le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d’azote et d’oxygène de l’entité dianionique tétradentate [N2O2]2-. Ces complexes, tout comme leurs homologues où le groupe CF3 a été substitué par l’entité 4-fluorophényle, sont inertes vis-à-vis de l’électropolymérisation. Par contre, la substitution du groupe CF3 par le groupe méthyle permet d’observer l’électropolymérisation des dérivés respectifs avec formation d’un dépôt isolant qui passive l’électrode et empêche la propagation de la polymérisation. En revanche, l’insertion d’une entité p-phénylène conjuguée entre le groupe thiophène et le fragment [M(N2O2)] porteur des substituants trifluorométhyles permet de mettre en évidence l’électropolymérisation de complexes bases de Schiff plan carré symétriques de Ni(II) et Cu(II) avec dépôt d’un film conducteur sur l’électrode.
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Chimie : procédés et environnement
/ 30-03-2018
Al Jawad Hiba
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Dans un contexte de fort développement des biotechnologies, de plus en plus de composés sont extraits, généralement par l'utilisation d'un solvant, à partir de bio-ressources renouvelables. L'éthanol (parfois en mélange avec de l'eau) est un des solvants utilisés car il permet de solubiliser des molécules polaires moyennement hydrophobes et peut être, lui-même, produit par fermentation à partir de bio-ressources renouvelables. Après l'étape d'extraction, les procédés baro-membranaires, et en particulier l'ultrafiltration (UF), peuvent être des solutions pertinentes en vue d'un fractionnement plus fin des constituants de l'extrait. Cependant, à ce jour, si ce procédé est largement développé en milieu aqueux, peu d'études portent sur l'UF en milieu hydro-alcoolique à des teneurs supérieures à 15% en éthanol. Le but de ces travaux est d'étudier l'impact du changement de solvant sur les mécanismes de transfert en UF. Pour cela, une étude systématique de l'UF a été réalisée dans des mélanges eau/éthanol de composition variable allant jusqu'à 30% d'éthanol en volume. L'UF a été conduite en utilisant une protéine modèle, le lysozyme, choisie en raison simultanément de sa bonne stabilité dans les milieux filtrés et de la variation de sa charge en fonction de son environnement physico-chimique (pH, force ionique). L'ajout de sels (NaCl, KH2PO4) aux milieux hydro-alcooliques a permis de montrer l'impact de la modulation des interactions électrostatiques, connues pour jouer un rôle important sur les performances de rétention en UF en milieu aqueux. Les rétentions expérimentales, obtenues au moyen d'une membrane en oxyde de zirconium, ont été interprétés à l'aide du modèle CDE (convection – diffusion – migration électrophorétique) précédemment développé à l'ISCR pour les milieux aqueux et contribuent ainsi à l'extension du domaine d'application de ce modèle.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 02-10-2020
Al Sabea Hassan
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Ce travail est consacré à la synthèse, à la caractérisation et aux études photophysiques de nouveaux commutateurs moléculaires luminescents et de fils moléculaires thermoélectriques. Après une étude bibliographique concernant la modulation de la luminescence dans le proche infrarouge avec des ions lanthanide, la deuxième partie de ce manuscrit décrit la synthèse d'un complexe macrocyclique de lanthanide portant deux unités photochromiques. Les complexes sont entièrement caractérisés et leurs études photophysiques sont démontrées. Ils présentent une stabilité optique et chimique améliorée et montrent une émission photo-modulable dans les domaines du visible et du proche infrarouge. La troisième partie de ce travail vise à obtenir des commutateurs multifonctionnels. La synthèse de nouveaux complexes de lanthanides portant trois unités photochromiques et une unité redox-active à base de ruthénium est décrite. La caractérisation complète des complexes est également démontrée. Les études photophysiques révèlent la possibilité de commuter la luminescence dans le proche infrarouge de l'ion Yb(III) à la fois optiquement et électrochimiquement. La quatrième partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de complexes robustes à base de lanthanide pour des applications en technologies anti-contrefaçon. Il est montré que la commutation de l’émission de l’europium(III) ou de l’ytterbium(III) respectivement dans les domaines du visible et du proche infrarouge se produit en solution et dans les matrices polymère solides. La dernière partie décrit la synthèse et la caractérisation de complexes d’ions de transition prometteurs devant présenter des propriétés d'interférences quantiques.
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Sciences des Matériaux
/ 31-05-2022
Allain Magali
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Les structures discrètes auto-assemblées dirigées par les métaux sont des édifices de grande taille qui cristallisent difficilement et se décomposent rapidement. De plus, la résolution de ces structures est compliquée par des données de diffraction de moyenne qualité. Différentes techniques de sélection de cristaux et une méthode d’affinement de structure, appliquée aux cages, sont discutées avec notamment l’utilisation détaillée du programme Squeeze qui permet de supprimer la contribution des atomes et molécules désordonnés ou non visibles dans ces grandes structures. Deux types de cages isolées et entrelacées sont décrites structuralement. Dans la deuxième partie, une série de nouveaux matériaux conducteurs organiques à base de TMTSF et de dérivés du TTF, et incorporant un nouvel anion fluorotantalate, est décrite et les relations structure-propriétés de conduction sont discutées. La première phase de Bechgaard avec l’anion magnétique hexafluoro-rhénate a été caractérisée et différentes études de stabilité en température et de conduction sont présentées. Le TMTSF et le BEDT-TTF ont été associés à plusieurs anions mixtes hexafluorés de tantale, de rhénium et de phosphore pour former de nouveaux alliages conducteurs. Ces synthèses ont également générées des matériaux avec des anions originaux. Deux méthodes de détermination de la charge sur les TMTSF ont été comparées sur plusieurs conducteurs organiques, issus de ce travail ou d’une base de données cristallographiques.
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Chimie moléculaire
/ 19-12-2023
Alleman Cécile
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Les interactions protéine – protéine (IPP) sont essentielles à la régulation des phénomènes cellulaires. Elles impliquent deux partenaires : une protéine adaptatrice et une protéine effectrice, cette dernière étant régulée positivement ou négativement. Bien que l’inhibition des IPPs constitue une approche thérapeutique solide, la stabilisation reste encore peu étudiée, mais pourrait mener à de nouvelles modalités prometteuses. Ce projet se concentre sur la famille de protéines adaptatrices 14-3-3 qui interagit avec plus de 200 partenaires. Parmi eux, la protéine p53 est l’objet de multiples recherches dû à sa fonction régulatrice clé de nombreux processus biologiques (réparation de l’ADN, apoptose). Ces fonctions majeures sont cependant altérées dans la moitié des cancers, favorisant ainsi le développement tumoral. Des études préliminaires ont montré que la stabilisation de l’interaction entre p53 et 14-3-3 à l’aide d’une colle moléculaire permettait de restaurer l’activité antitumorale de p53. Parmi ces colles moléculaires, la fusicoccine-A (FC-A) se localise dans la vallée formée par 14-3-3 et permet d’augmenter la stabilisation du complexe protéique. Dans ce contexte, ce projet se concentre sur l’accès à des analogues simplifiés de la FC-A à travers la synthèse de squelettes tricycliques afin d’élargir la librairie de colles moléculaires. Des analogues [6-8-5] à partir d’un substrat aromatique sont envisagés, ainsi que des analogues [5-8-5] à partir d’un dérivé cyclopentane, plus proches de la structure cible. Différentes stratégies de synthèse ont été explorées afin d’accéder à ces analogues.
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Sciences des matériaux
/ 05-10-2017
Ari Julien
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Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO2 dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaître le comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO2 sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage.
Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO2 pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 µm. Les compositions vitreuses Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (%mol.) dopées Pr3+ et Dy3+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO2. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO2, CH4 et CO) a également été exploré.
Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO2 ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (%mol.).
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Sciences des matériaux
/ 08-10-2019
Aspe Barthélemy
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L'intégration d'oxydes ferroélectriques permet la réduction des dimensions de dispositifs électroniques pour des applications en télécommunications, tout en leur apportant la reconfigurabilité. Parmi ces matériaux multifonctionnels, KxNa1-xNbO3 (KNN) se présente comme un candidat oxyde sans plomb prometteur pour un grand nombre d'applications. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de couches minces de KNN et l'étude de leurs propriétés diélectriques en hyperfréquences en vue de leur intégration dans des antennes miniatures et reconfigurables. La permittivité εr, les pertes tanδ et l'agilité seront caractérisées à partir de couches minces de KNN déposées par la technique d'ablation laser. De plus, les avancements sur les dépôts par pulvérisation cathodique seront présentés. Après une étude sur la composition du matériau, l'influence des propriétés structurales sur les propriété diélectriques à travers l'utilisation de deux types de substrats a permis l'obtention d'une agilité de 20% sous un champ Ebias de 90 kV/cm. Une caractérisation diélectrique en température aura permis d'observer, à 10 GHz, une augmentation de la permittivité de 360 à 20°C jusqu'à 1000 à 240°C au niveau de la transition de phase polymorphique. Lors de ces travaux, la phase bronze de tungstène tétragonale (TTB), encore très peu étudiée dans le système K-Na-Nb-O a été préparée en couches minces fortement orientées et une permittivité élevée a été obtenue à basses (~200 à 10 kHz) et hautes fréquences (~130 à 10 GHz). Enfin la conception, la réalisation et la mesure d'antennes miniatures intégrant du KNN ont été effectuées.
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Physique
/ 28-01-2021
Azzolina Giovanni
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Cette thèse porte sur l'étude des transitions de phase dans les analogues du bleu de Prusse MnFe et CoFe, à l'équilibre thermique ainsi que photo-induites. La transition de phase à l'équilibre thermique du système MnFe est analysée expérimentalement et théoriquement à l'aide d'un modèle type Landau. Il prend en compte deux paramètres d'ordre : l'instabilité électronique sans brisure de symétrie due au transfert de charge (TC) et la brisure de symétrie. Ce modèle général s'applique à différents types de systèmes, y compris les matériaux spin-crossover, pour lesquels une instabilité électronique et une brisure de symétrie se couplent à la déformation volumique. L'étude de diffraction des rayons X au synchrotron de l'ESRF du processus photoinduit, à l'aide d'une seule impulsion laser ns à l'intérieur de l'hystérésis, met en évidence un processus de nucléation de phase. Les experiences de diffraction des rayons X résolue en temps, réalisées en dehors de l'hystérésis, montrent que l'état électronique de TC photo-induit est de longue durée de vie, en raison de son piégeage structural, et que les deux paramètres d'ordre se découplent dans la dynamique hors équilibre. Des études femtoseconde utilisant le XANES au X-FEL LCLS et la spectroscopie optique, couplées à des calculs DFT, ont permis de caractériser le processus de transfert de charge photo-induit et ses échelles de temps pertinentes. Les résultats sur CoFe répondent à une question de longue date concernant la force motrice du processus, en déterminant le mécanisme comme étant un transfert de charge induit par transition de spin. La dynamique photo-induite dans le système MnFe, étudiée par spectroscopie optique femtoseconde, présente des caractéristiques similaires, avec différentes voies de photo-commutation suivant la longueur d’onde d’excitation.
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Sciences des Matériaux
/ 13-11-2018
Baillieul Marion
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La mise au point de capteurs optiques moyen infrarouge (MIR) pour la surveillance des polluants organiques dans l'environnement aquatique est actuellement un défi de grande importance. Les capteurs MIR basés sur la spectroscopie à ondes évanescentes sont des outils d'analyse prometteurs pour la détection et la quantification simultanées d'une variété de polluants tels que les composés hydrocarbonés. Les verres de chalcogénure sont particulièrement bien adaptés aux applications de détection en raison de leur large domaine de transparence (jusqu'à 10-16 µm en fonction de leur composition). Ainsi, des films minces de chalcogénure pour le développement de plates-formes optiques intégrées ont été synthétisés. Leur fonctionnalisation par des polymères afin d'augmenter la sensibilité des capteurs a également été réalisée. Parmi les compositions de verre (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x, deux cibles en verre séléniure ont été choisies pour leurs propriétés optiques et physiques. Grâce à la spectroscopie de réflexion totale atténuée, des mesures ont été effectuées dans l'eau pour détecter les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène et les trois isomères du xylène) dans des concentrations comprises entre 250 ppb et 40 ppm. Des mesures de détection ont également été effectuées à l'aide d'eau de mer et d'eau souterraine. Pour augmenter leur sensibilité, l'utilisation de nanoparticules métalliques est l'une des solutions prometteuses basées sur l'absorption infrarouge améliorée en surface (SEIRA). Ainsi, des structures hybrides combinant nanoparticules d'or déposées sur des verres de chalcogénure ont été fabriquées et caractérisées.
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