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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 15-10-2021
Huang Haiyun
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Dans le premier chapitre de ma thèse, j'ai résumé des informations mécanistiques générales sur la fonctionnalisation de liaisons C-H sp2 catalysée par le palladium, et j'ai détaillé certains résultats de la littérature sur l'arylation directe des (hétéro)arènes. Dans les chapitres 2-6, j’ai décris les résultats que nous avons obtenus en utilisant le palladium comme catalyseur dans l’arylation directe de différents (hétéro)aromatiques afin de fonctionnaliser des liaisons C-H spécifiques. Tout d'abord, j'ai étudié la fonctionnalisation de liaisons C-H de la Lilolidine en utilisant un catalyseur palladium-diphosphine. Ces résultats sont résumés dans le chapitre 2. Ensuite, j'ai exploré la réactivité de bromobenzènes di-, tri- et tétra-fluoroalkoxysubstitués dans l'arylation directe d'hétéroarènes à 5 chaînons en utilisant la catalyse au palladium. Ces résultats sont présentés dans le chapitre 3. Dans le chapitre 4, je décris des conditions permettant la C5-arylation régiosélective de 2- alkoxythiazoles catalysée par le Pd. Nous avons constaté que le choix judicieux de la température de réaction permet de contrôler la sélectivité. Dans le chapitre 5, nous décrivons l'arylation directe régiosélective catalysée par le palladium d'un 6,7-difluorobenzo[d]imidazole en utilisant des bromures d'aryle comme partenaires de couplage. Enfin, dans le chapitre 6, nous avons étudié l'influence des substituants fluoro sur le groupe aryle des N-méthyl-N-benzylacétamides et Nméthyl-N-benzylbenzamides sur la régiosélectivité de l'arylation directe catalysée par le palladium.
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Chimie
/ 20-12-2017
Mocanu Olivia
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Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux systèmes hétérocycliques π-conjugués contenant un atome de phosphore. Le chapitre d'introduction présente les différentes voies de synthèse du cycle phospholes pouvant être incorporé dans des systèmes π-conjugués. Le chapitre I décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de dérivés du pyrène contenant soit un phosphole, soit un silole. La synthèse de ces nouvelles structures a été réalisée à l'aide de réactions métallo-catalysées. Deux types de régioisomères ont ainsi été synthétisés afin de déterminer l'impact de la nature de l'hétéroatome (P ou Si) sur leurs propriétés optiques et électrochimiques et sur l'organisation des molécules à l'état solide. Le chapitre II décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de nouveaux complexes d'Ir(III) ortho-métallés contenant un ligand phosphole. La présence de deux centres stéréogènes induit la formation de diastéréoisomères, dont la formation peut être contrôlée par les conditions réactionnelles. De plus, les propriétés électroniques du ligand phosphole permettent de moduler à façon les propriétés redox et optiques du complexe. Le chapitre III se focalise sur l'utilisation de la phosphépine comme sous-unité pour la construction de nouveaux systèmes π-conjugués. Deux systèmes π-conjugués ont été synthétisés : un squelette de PAH contenant la phosphépine et les dithieno-phosphépines. Les propriétés optiques et redox de ces dérivés ont été étudiées et discutées dans le manuscrit.
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Chimie
/ 15-06-2017
Szücs Rózsa
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Les Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (abréviés PAHs en anglais) sont des synthons importants du point de vue expérimental et théorique en raison de leurs potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes organiques, les cellules solaires ou les transistors à effet de champs. Les propriétés des PAHs peuvent être modifiées par l'insertion d'hétéroatomes dans le squelette carboné sp2. Cependant, les exemples de PAHs modifiés par un atome de P sont très rares. Nous avons démontré expérimentalement et théoriquement que l'insertion d'un atome de P en périphérie du PAH a un impact important sur la structure électronique de l'ensemble du système π-étendu, comme le montre l'étude des orbitales frontières HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante). Ces deux orbitales moléculaires gardent les caractéristiques spatiales du phosphole parent. Cependant l'écart HO-BV est fortement diminué en raison de l'interaction du phosphole et du système π-conjugué bidimensionnel. En effet, la densité électronique est délocalisée sur l'ensemble de la structure carbonée. L'effet de la modification chimique de l'atome de P (dont la complexation par des métaux de transition) sur les propriétés électroniques a été étudié et il a été démontré qu'elle permet de modifier finement les propriétés optiques. L'aromaticité est également un paramètre fondamental des systèmes π-conjugués (poly)cycliques. L'aromaticité locale de chaque cycle des PAHs a été étudiée grâce au calcul du paramètre NICS(1). La modification de l'aromaticité locale de l'hétérocycle à 5 chainons (par variation de l'hétéroatome) a un fort impact sur l'aromaticité locale des cycles adjacents. Il a également été montré que la cyclo-addition sur les PAHs phosphorés a lieu sur l'hétérocycle de plus faible aromaticité et permet de préparer des PAHs inédits.
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Chimie moléculaire
/ 02-10-2020
Ngo Ndimba Alphonsine L.
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Dans cette thèse, nous ciblons de nouveaux absorbeurs biphotoniques pour la bio-imagerie et la limitation optique. Nous nous sommes intéressés plus précisément à des octupôles, structures connues pour posséder des propriétés intéressantes en optique non-linéaire et plus particulièrement en absorption à deux photons. Ainsi, les cœurs isocyanurate et 1,3,5-triazine, connus comme étant des accepteurs, mènent à des octupôles bidimensionnels lorsqu’ils sont substitués de façon symétrique. Pour lors, les isocyanurates ont été peu étudiés pour l’optique non linéaire tandis que les triazines ont déjà été étudiées dans ce cadre et sont connues pour avoir de bonnes propriétés en absorption à deux photons. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’isocyanurates organiques et à l’étude de leurs propriétés optiques. Nous avons plus particulièrement étudié l’effet de la planarisation et de l’extension du système conjugué. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude des propriétés optiques des tristyryltriazines afin de comparer celles-ci à leurs analogues tristyrylisocyanurates et d’étudier l’influence du cœur sur les propriétés en sachant que la triazine est un cœur plus électroattracteur que l’isocyanurate. Puis, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes ruthénium-alkynyl trinucléaires à cœurs isocyanurates et triazines, car le ruthénium est un métal d6 connu pour améliorer les propriétés en optique non linéaire. Enfin, nous avons synthétisé des dérivés hydrosolubles de composés organiques qui présentaient les propriétés optiques les plus prometteuses pour la bio-imagerie. En collaboration avec le Dr. Gary-Bobo, nous avons pu confirmer le potentiel de ces molécules pour de telles applications.
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Chimie
/ 18-11-2016
Selvanathan Pramila
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Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation des commutateurs et des fils moléculaires incorporant l'unité et le ruthénium organométalliques fractions photochromiques. La première partie traite de lanthanides complexe Yb combiné avec l'unité et le ruthénium acétylure fractions photochromiques afin de moduler la luminescence avec l'aide de redox et de stimuli lumineux. Dans la deuxième partie explique la combinaison d'unités DTE photochromiques avec des fragments acétylures de ruthénium pour fixer sur la surface de nanoparticules métalliques afin d'affiner leur résonance plasmonique grâce à la modification de l'environnement de surface en utilisant la lumière et redox stimuli. La troisième partie décrit la préparation de complexes de lanthanides combinés avec une unité photochromique spiropyranne pour commuter les propriétés SMM des complexes via photoisomérisation de l'unité spiropyranne. Dans la dernière partie, nous présentons la synthèse de Oligo (phénylène éthylène) Les fils moléculaires avec différents noyaux centraux afin d'obtenir une variété de fil avec différents niveaux d'énergie HOMO-LUMO pour vérifier l'effet de l'épinglage.
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Sciences des matériaux
/ 10-05-2021
Szlezak Jakub
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Les verres à chalcogénure composent des supports fonctionnels pratiques et économiques pour la photonique moderne. En raison de la reproductibilité et de la mise en forme faciles complétées par une excellente transparence IR, en particulier dans le cas des verres à base de Se et Te, elles pourraient être utilisées pour de nombreuses applications optiques (fibres passives et actives, lentilles, etc.) et semi-conductrices. Il permet l'utilisation de ces matériaux pour de nombreux domaines tels que les secteurs civil, militaire et médical. A la recherche de nouvelles modifications, un certain nombre de systèmes amorphes et vitrocéramiques ont été synthétisés pour optimiser et caractériser leurs propriétés thermodynamiques, mécaniques, électriques et optiques. Principalement, les nouveaux alliages vitreux de chalcogénure, basés sur le système Ga-Ge-Se-Te modifié au pnictogène (bismuth, antimoine, phosphore), ont été étudiés de manière approfondie en vue de possibles applications thermoélectriques. Les matériaux ont été étudiés en ce qui concerne les phases amorphes et cristallines pour les alliages tels que préparés ainsi que la variété structurelle induite par un traitement thermique supplémentaire. Des recherches structurelles ont été effectuées en mettant en œuvre la spectroscopie Raman, la DRX, la diffusion neutronique et les installations MEB / TEM. Il a été noté que le pourcentage d'atomes le plus élevé de Bi ajouté sans cristallisation était obtenu sous addition de P. Le traitement thermique - dans chaque système étudié - provoque principalement la formation de phases Ga2Se3, Bi2SexTe3-x et Te.
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Chimie
/ 24-02-2021
Soulieman Ali
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Cette thèse est divisée en deux parties : chimie du Fluor et chimie médicinale. La première partie consacrée à la synthèse d’hétérocycles azotés portant une chaîne latérale fluorée contient trois chapitres : dans le premier on rappelle l’importance des hétérocycles azotés ainsi que de la chimie du fluor en chimie médicinale. Dans le second chapitre, nous décrivons la synthèse de nouveaux γ-lactames portant des chaînes latérales gem-difluorées ainsi que les essais réalisés pour obtenir des analogues de GABA. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse à partir d’un intermédiaire propargylique fluoré, de trois séries de nouvelles nitrones portant une chaîne fluorée. Dans la seconde partie dédiée à la recherche de nouvelles molécules à activité antitumorale, notre objectif était de réinduire l’apoptose au sein de cellules cancéreuses en se basant sur la structure révisée de MIM1, un inhibiteur connu de la protéine antiapoptotique Mcl-1. A partir d’une étude de modélisation moléculaire, nous avons designé, puis préparé 38 analogues originaux qui ont été testés sur les cellules IGROV1. Certains de ces composés induisent une activité apoptotique de cellules cancéreuses prometteuse. Une étude des relations structure-activité et un travail de modélisation moléculaire ont été réalisés et nous ont permis de rationaliser les résultats obtenus.
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Chimie
/ 27-09-2017
Laur Eva
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Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la (co)polymérisation syndiosélective du styrène catalysée par des complexes de métaux du Groupe 3. La première partie est consacrée à l’optimisation des performances catalytiques de systèmes neutres de type {Cp/Flu}. Une série de précurseurs ansa-lanthanidocènes a été synthétisée et testée en homopolymérisation du styrène et en copolymérisation styrène-éthylène. Il a été montré que la nature de la substitution du motif fluorényle, la nature du centre métallique ainsi que les conditions de polymérisation ont une influence significative sur la productivité des catalyseurs. En conditions optimisées, des productivités maximales de 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ et 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ ont été obtenues, démontrant la robustesse sans précédent de ces systèmes catalytiques en conditions extrêmes (Tpolym jusqu’à 140 °C et charge en monomère > 100,000). De nouveaux co- et terpolymères styrène-myrcène et styrène-myrcène-éthylène contenant des séquences de polystyrène syndiotactique ont également été synthétisés. La deuxième partie de ce travail porte sur le développement de nouveaux catalyseurs cationiques. Très peu des composés ciblés ont été isolés de par la réactivité déroutante entre les pro-ligands et les précurseurs ou la faible stabilité thermodynamique des produits. De plus, les productivités catalytiques des composés qui ont été isolés se sont avérées assez faibles.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 24-11-2022
Peng Marie
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Depuis 20 ans, la fonctionnalisation directe de liaisons C–H catalysée par des métaux de transition s’est imposée comme une stratégie de choix pour la construction rapide de liaisons C–C et C–X. Les résultats obtenus lors de ces travaux de recherche visent à développer de nouvelles voies de synthèse permettant l’accès à divers hétérocycles azotés à partir de molécules peu fonctionnalisées disponibles dans le commerce. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions permettant l’accès à des motifs dihydroquinolinones via une réaction en cascade d’alkylation et d’amidation d’anilines catalysée au Rh(I). La présence d’un groupement directeur amovible de type phosphore trivalent permet notamment de diriger sélectivement la fonctionnalisation de liaisons C–H en position ortho et d’induire l’amidation intramoléculaire après hydrolyse de la liaison N–P. Dans un second objectif, nous avons élaboré une stratégie de fonctionnalisation de liaisons C–H ortho-dirigée de nitroarènes en présence de diarylalcynes et d’anhydrides. Cette réaction en cascade a permis d’obtenir des structures oxindoles 3,3-disubstitués en une seule étape. Cette transformation est notamment facilitée par l’emploi d’un catalyseur de rhodium (CpTMP*)Rh(III) [CpTMP* = 1-(3,4,5-trimethoxy phenyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] que nous avons mis au point. L’utilisation de ce catalyseur de Rh(III) a notamment pu être étendu à l’hétéroarylation d’amides par couplages de liaisons C–H/ C–H. Le Rh(III) associé à l’Ag(I) a permis d’obtenir différents complexes bi(hétéro)aromatiques à température ambiante. Des études mécanistiques approfondies ont été réalisées sur chaque réaction afin de rationaliser les différents processus catalytiques.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 15-10-2018
Wang Chang-Sheng
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Dans la thèse de doctorat, nous avons développé une approche efficace pour la modification rapide d'oxydes d'arylphosphines via la fonctionnalisation de liaisons C-H en position ortho du groupement P=O catalysée par le ruthénium (II) en présence des alcènes. Intéressement, l'ajustement du pH du milieu réactionnel permet de contrôler la sélectivité de la réaction à savoir alkylation or oléfination. La réduction des oxydes de phosphines fonctionnalisées permet la formation d'arylphosphines portant un carboxylate flexible. Dans le second objectif, un couplage C(sp3)–H /N-H oxydatif catalysé par le cuivre a permis l'alkylation d'hétérocycles à partir de (cyclo alcanes abordables. Ce protocole implique la formation de liaisons C (sp3)–N via une voie radicalaire générée par un clivage homolytique du peroxyde de di-tert-butyle et le piégeage du ou des radicaux par des catalyseurs au cuivre. Dans une troisième partie, nous avons utilisé ces processus radicalaires pour la fonctionnalisation le liassions C(sp3)–H benzylique d'oxyde de 2-alkylpyridines. Ces transformations impliquent un processus en cascade : estérification oxydative catalysée par le cuivre suivie d'un transfert d'atome d'oxygène. Enfin, des dérivés tosylés de pyridin-2-ylméthyl ont été obtenus avec des rendements élevés à partir des oxide de 2-alkylpyridines grâce à un réarrangement sigmatropic [3,3] du produit d'addition entre les oxides de 2-alkylpridine avec des chlorures de chlorure de benzènesulfonyles. De plus, les alkylnitrones subissent également ce réarrangement sigmatropique [3,3] pour donner des cétones α-tosylées après hydrolyse.
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