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Sciences des matériaux
/ 10-09-2021
Carcreff Julie
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Les travaux de cette thèse étaient consacrés à l’élaboration de fibres optiques en verres de chalcogénures présentant un intérêt pour le domaine de la spectroscopie infrarouge. Dans un premier temps, des fibres à saut d’indice composées de verre ([GeS2]0,80 [Ga2S3]0,20)0,90 (CsCl)0,10 pour la gaine et de verre ([GeS2]0,80 [Ga2S3]0,20)0,90 (CdI2)0,10 pour le cœur ont été développées dans le but de réaliser à plus long terme un laser à fibre pour des longueurs d’onde du moyen infrarouge (entre 3 et 8 µm). Le choix de ces verres s’est appuyé sur une étude des propriétés thermiques, puis une étude de leurs propriétés optiques (linéaires et non linéaires). Les préformes destinées à être fibrées ont ensuite été élaborées par la méthode du rod-in-tube. De plus, ces verres présentent la particularité d’être photosensible ce qui permettrait la photoinscription par un laser femtoseconde de miroirs de Bragg nécessaire à l’obtention d’une cavité laser. Le verre de cœur a ensuite pu être dopé par des ions Pr3+ et une émission dans une fibre cœur/gaine a pu être observée permettant d’envisager positivement l’émission au sein d’une future cavité laser. Dans un second temps, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur la réalisation de fibres optiques microstructurées à cœur creux. La réalisation de ce type de fibre, notamment à base de verres de chalcogénures tel que le verre de composition Te20As30Se50, pourrait permettre d’atteindre de très faibles pertes optiques jusqu’à la longueur d’onde de 20 µm, ainsi que le transport de faisceau de laser de puissance. Pour produire les préformes à cœur creux destinées à être fibrées, deux méthodes ont été utilisées : la méthode classique du stack and draw et la méthode originale de l’impression 3D de verres de chalcogénures. Cette dernière méthode a d’ailleurs été développée au cours de cette thèse et a montré son fort potentiel pour l’élaboration d’objets imprimés qui pourraient prétendre à des applications optiques comme des capteurs infrarouges par exemple.
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Chimie
/ 11-12-2017
Casajus Hubert
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Les polyesters aliphatiques, comme le poly(acide malique) et ses dérivés, sont une famille de polymères aux propriétés de bio(comptabilité) et de bio(dégradabilité) remarquables, qui en font des candidats de choix pour l'élaboration de systèmes de vectorisation de principes actifs. Généralement, ces polymères sont synthétisés via des réactions de polymérisation utilisant des amorceurs, voir des catalyseurs, organiques, organométalliques ou métalliques. La présence de ces molécules, même à l'état de traces, peut être à l'origine d'une toxicité non souhaitée. Par conséquent, l'utilisation de biocatalyseurs, comme les lipases, se développe pour apporter une solution à cet inconvénient. Cependant, cette voie de synthèse enzymatique fait face à d'autres problèmes, tels qu'une polymérisation moins bien maîtrisée et des polymères de masses molaires faibles. Cette thèse a donc pour objectif de mettre au point une voie de polymérisation du malolactonate de benzyle utilisant la lipase de pancréas de porc (PPL) comme amorceur. Dans un premier temps, nous avons optimisé certains paramètres réactionnels permettant d'obtenir des poly(malate de benzyle) , PMLABe, de masses molaires suffisamment élevées pour que ces polymères puissent être utilisés dans la formulation de vecteurs de principes actifs, grâce à l'utilisation et l'extrapolation d'un plan d'expérience. Nous nous sommes ensuite intéressés à la compréhension du mécanisme réactionnel de la polymérisation enzymatique du malolactonate de benzyle, une β-lactone β-substituée. Les différentes études menées ont permis d'approfondir notre connaissance dans ce domaine. Deux mécanismes ont été proposés et des expériences sont en cours pour confirmer l'un d'entre eux. Finalement, comme l'objectif initial est de proposer une méthode de synthèse de dérivés du PMLA plus biocompatibles conduisant à des polymères sans résidus d'amorceurs chimiques toxiques, nous avons comparé les activités biologiques de nanoparticules préparées à partir de PMLABe synthétisés par voie chimique et par voie enzymatique. Pour cela, nous avons mesuré la captation de ces nanoparticules, encapsulant une sonde de fluorescence, par des cellules hépatiques HepaRG. Puis, nous avons évalué la toxicité aiguë et la toxicité chronique de ces nanoparticules vis-à-vis des cellules HepaRG. Ces études ont permis de mettre en évidence certaines propriétés des nanoparticules ayant une influence sur la survie cellulaire et le métabolisme des cellules HepaRG. De la compréhension théorique aux applications potentielles, cette thèse apporte des connaissances sur la polymérisation enzymatique des lactones substituées, un domaine peu décrit dans la littérature.
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Science des Matériaux
/ 19-12-2018
Castro Alexandre
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L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode.
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Chimie
/ 16-12-2022
Chantrenne Isaac
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L'objectif de cette thèse est la conception de nouvelles phases à clusters condensés de molybdène, dérivées des phases de Chevrel, possédant des propriétés thermoélectriques améliorées. L'approche employée combine le calcul théorique (DFT) et le machine learning, une méthode d'intelligence artificielle qui sera utilisée pour prédire les propriétés des nouveaux composés, à plus grande échelle. L'objet du premier chapitre est de faire le lien entre les structures cristalline et électronique de ces phases à clusters condensés, lesquelles possèdent un VEC (concentration d'électrons de valence) « idéal » pour lequel elles deviennent semi-conductrices. Le second chapitre recense les propriétés thermoélectriques rapportées de ces phases. Ces propriétés sont prometteuses en vue d'applications à haute température, notamment du fait de la très faible conductivité thermique de ces phases. Enfin, une méthode de calcul du coefficient de Seebeck par DFT y est détaillée. Le troisième chapitre commence par la création d'une base de données, composée du coefficient de Seebeck calculé de 92 formules hypothétiques semi-conductrices. Enfin, un modèle de machine learning, basé sur un algorithme de régression utilisant des arbres décisionnels, est entraîné pour prédire le coefficient de Seebeck de plus de 900 formules hypothétiques. Celles dont on pense qu'elles présentent des propriétés thermoélectriques améliorées sont proposées comme candidates à la synthèse.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 26-03-2021
Chapple Peter
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La chimie moléculaire des métaux alcalins lourds (calcium, strontium et baryum) s'est considérablement développée au cours des 20 dernières années, principalement en raison de leur utilisation en tant que catalyseurs moléculaires et comme réactifs stœchiométriques hautement actifs. Cependant, par rapport à son analogue plus léger, le calcium, la chimie du baryum est considérablement moins développée, en raison notamment de sa propension à subir une redistribution rapide des ligands en solution via les équilibres de Schlenk. Cette thèse détaille la mise au point et l'utilisation d'un nouveau ligand bisiminocarbazolate capable de supprimer de manière efficace la redistribution cinétique des complexes hétéroleptiques de baryum, ce qui a également permis la synthèse de types de liaisons entre le baryum et différents atomes inconnues jusque-là. Une famille de complexes hétéroleptiques et homoleptiques alcalino-terreux-tétrélate ont également été synthétisés et caractérisés, tant en solution qu’à l'état solide, et la nature des liaisons intermétalliques a été étudiée dans le détail par calculs DFT. Le ligand a également été utilisé pour synthétiser une famille de complexes hétéroleptiques du plomb(II), qui ont tous été caractérisés par spectroscopie RMN 207Pb. Enfin, des précatalyseurs de baryum ont été utilisés pour promouvoir le déshydrocouplage des amines et des hydrosilanes difonctionnels, afin de générer à terme des polymères silazanes fonctionnalisés par des atomes de phosphore. Certaines propriétés physiques de ces matériaux ont été étudiées et montrent qu’ils constituent de très prometteurs retardateurs de flamme.
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Chimie : procédés et environnement
/ 19-10-2023
Charik Fatima Zohra
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Le dessalement est considéré comme une solution efficace à la pénurie d'eau, permettant d'obtenir de l'eau douce à partir de l'eau de mer. Cependant, le processus de dessalement à l'aide d'une membrane d'osmose inverse est toujours confronté à certains défis tels que le colmatage par les différentes espèces présentes dans l'eau de mer. Le prétraitement avant l'osmose inverse est cruciale pour préserver les performances de la membrane. L'utilisation de la technologie membranaire dans l'étape de prétraitement constitue une solution viable pour éliminer les matières en suspension telles que polluants organiques, micro-organismes, colloïdes...etc. Les polluants organiques ne sont pas complètement retenus par les membranes d'osmose inverse. Une meilleure compréhension de leurs mécanismes de transfert est nécessaire afin de mieux contrôler leur rejet au cours du processus. Cette recherche de thèse a été menée selon trois axes : (i) le développement d'une membrane zéolithique NaA à faible coût et à haute perméabilité pour une déshydratation efficace de l'éthanol, (ii) l'analyse de la transmission des mélanges de solutés organiques chargés pendant le dessalement des eaux saumâtres et de l’eau de mer, et (iii) la simulation de cascades de membranes pour l'amélioration du rejet des solutés organiques dans l'osmose inverse des eaux saumâtres et de l’eau de mer.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 26-10-2018
Chauveau Cyril
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Les polyuréthanes (PUs) sont utilisés comme adhésifs depuis des décennies, mais l’utilisation d’isocyanates durant leur synthèse les place aujourd’hui dans la visée de nouvelles réglementations. Dans ces travaux, nous décrivons trois technologies alternatives potentielles aux Pus, basés sur la métathèse d’oléfines. La première technologie repose sur la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs) à partir de motifs carbonate de vinylène (VC). Des polyoléfines VC2-téléchéliques ont été synthétisées par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse / métathèse croisée (ROMP/CM) de cyclooléfines en présence d’un agent de transfert (CTA) de type VC. Cependant, la polyaddition avec une diamine a mis en évidence des reactions secondaires empêchant d’obtenir le matériaux désiré. La seconde technologie considérée est la synthèse de polyamides (PA). Des polyoléfines diazlactone (AZL)2-téléchéliques ont été synthétisées par ROMP/CM en presence d’un CTA de type AZL, puis ouvertes par une diamine. Des PAs ont ainsi été obtenus avec succès, mais en faibles quantités, ne permettant pas d’étudier leurs propriétés mécaniques ou adhésives. La dernière approche utilise les polymères silylés (SMPs). Trois types de SMPs ont été synthétisés par diverses stratégies de métathèse : des polypropylèneglycols (PPGs), des copolymères polycyclooctène (PCOE)/PPG et des copolymères polybutadiène (PBD)/PPG. La polycondensation de ces SMPs par différents systèmes catalytiques a été étudiée, ainsi que les propriétés mécaniques et adhésives des matériaux résultants. Parmi ceux-ci, les copolymères PCOE/PPG SMPs ont démontré de remarquables propriétés mécaniques et adhésives, meilleures que la plupart des SMPs commerciaux d’aujourd’hui.
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Sciences des matériaux
/ 20-11-2018
Chen Shuo
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Dans cette thèse, deux semi-conducteurs en séléniure ayant d'excellentes propriétés ont été étudiés afin de développer des matériaux performants pour des applications photoélectriques. Tout d'abord, les nanorodes de Sb2Se3 ont été synthétisés en utilisant une méthode d'injection à chaud, et le plus grand défi associé à la faible conductivité de Sb2Se3 a été relevé en formant des hétérojonctions et/ou par un dopage. Les nanorodes de Sb2Se3 à conductivité électrique nettement améliorée ont été utilisés pour fabriquer des photo-détecteurs prototypes, qui présentent un grand potentiel d'application grâce à leur grande efficacité. Le Sb2Se3 dopés au Sn a été préparé en utilisant un procédé de fusion à haute température. Avec l'augmentation de la concentration en Sn, les cristaux (SnxSb1-x)2Se3 présentent également une grande amélioration de la conductivité et des propriétés photoconductrices. Quatre cibles à base de Sb2Se3 avec la composition chimique de Sb2Se3, Sb2Se3.3, (Sn0.1Sb0.9)2Se3 et Sb2(Se0.9I0.1)3 ont été préparées et les couches minces ont été déposées en utilisant la pulvérisation cathodique. Une étude systématique de la cristallinité, de la morphologie de surface, des propriétés optiques, du type de conduction (p ou n) et des performances photo-électro-chimique des couches minces a été réalisée. Une nouvelle cellule solaire à couches minces de Sb2Se3 avec une quasi-homojonction a été fabriquée pour la première fois et le rendement de conversion atteint déjà un taux très intéressant de 2,65%. Une méthode efficace d'injection à chaud a également été développée pour la synthèse de nano-fleurs uniformes de γ-In2Se3. Une photodiode à hétérojonction formée en déposant une couche mince de nanoflower γ-In2Se3, du type p, sur un substrat en Si de type n, a été fabriquée pour la première fois. Il a été démontré que ce photo-détecteur peut être auto-alimenté avec d'excellentes performances, notamment une réponse rapide et une sensibilité à large bande.
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Sciences des matériaux
/ 12-12-2022
Chen Tianbao
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Cette thèse était axée sur le développement de méthodes innovantes pour la préparation de couches minces de séléniure de cuivre (Cu₂Se) et de séléniure d’argent (Ag₂Se). L'objectif est d'obtenir des dispositifs thermoélectriques à couches minces (TFTED) flexibles à haute performance. Les couches minces de Cu₂Se ont été préparées par la méthode de couches empilées et aussi la méthode d’implantation des ions/atomes de Cu, respectivement basées sur les techniques de pulvérisation de magnétron et d’évaporation thermique. Grâce à l’optimisation des procédés de préparation, on a pu obtenir de façon reproductible des couches de Cu₂Se de haute qualité avec un facteur de puissance maximal de 5,30 μWcm-1K-2. Un TFTED flexible avec 10 groupes de couches de Cu₂Se à une connexion a été fabriqué avec une puissance de sortie maximale de 3,31 nW. Ensuite, des couches de Ag₂Se à haute performance utilisant la méthode de co-évaporation thermique ont été préparées. La couche mince de Ag₂Se avec une orientation très préférentielle en (00l) a été fabriquée en ajustant la concentration du dopage au Te, et le facteur de puissance de cette couche était de 25,2 µWcm-1K-2. Le dispositif thermoélectrique flexible à base de Ag₂Se avec 8 jonctions a une puissance de sortie maximale de 63,3 nW. Enfin, un dispositif thermoélectrique avec une structure multicouche innovante a été fqabriqué et caractérisé, démontrant l'intérêt de cette structure pour la fabrication de dispositifs performants et hautement intégrables avec un faible coût de préparation et une grande stabilité thermique.
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Science des Matériaux
/ 27-01-2021
Chervet Anne-Gaelle
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Ces travaux de thèse portent sur l’optimisation des synthèses et sur les caractérisations structurales de réseaux de coordination à base de clusters octaédriques de métaux de transition et de ligands dicarboxylates (téréphtalates (T) et fumarates (F)). La stratégie de synthèse retenue a consisté à faire réagir par mécanosynthèse des motifs fortement polarisés, en particulier [{Mo6Bri8}Fa6]2-, avec des diacides carboxyliques. En raison de la polarisation de la liaison Mo-F, les diacides réagissent avec les motifs [{M6Bri8}Fa6]2- pour donner les carboxylates correspondants avec libération de HF. Les carboxylates ainsi formés se lient aux clusters via une liaison Mo-O. Deux composés basés sur des chaînes de clusters reliés entre eux par des ligands T et F ont été synthétisés. Des modèles structuraux partiels ont été obtenus à partir des données de diffraction de rayons X par la poudre enregistrées au laboratoire et au synchrotron. Enfin, la stratégie de synthèse utilisée et les analyses structurales ont été validées par des calculs de modélisation de réactivité et de structures cristallines.
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