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Titre
Auteur
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 26-07-2022
Blondeau Benjamin
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Dans cette thèse, nous ciblons de nouveaux absorbeurs non linéaires pour des applications en limitation optique et plus accessoirement en imagerie et thérapie photodynamique à deux photons. Pour cela, nous nous sommes intéressés à des structures octupolaires bidimensionnelles particulièrement connues pour avoir de bonnes propriétés en absorption à deux photons (A2P). Ainsi, nous avons décoré des isocyanurates, octupôles très peu étudiés dans le domaine de l’optique non linéaire, par des bras tout organique ou par des bras organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’isocyanurates organiques et à l’étude de leurs propriétés optiques. Nous avons plus particulièrement étudié les effets de couplage électronique liés à la structure octupolaire. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude des propriétés optiques d’isocyanurates organométalliques après ajout de complexes de Pt(II) au sein de la structure. Par la suite, nous nous sommes intéressés à l’incorporation de ces molécules dans une matrice solide translucide pour la limitation optique. Durant ce travail, les propriétés optiques des pastilles transluscides obtenues ont été comparées à celles des solutions correspondantes. Enfin, nous nous sommes intéressés à la synthèse de bis-acétylures de Pt(II) à symétrie quadrupolaire dans le but d’améliorer nos résultats en optique non linéaire. Les mesures d’A2P et Z-scan révèlent le potentiel de ces molécules pour la limitation optique ou la thérapie photodynamique.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 16-12-2020
Bou Zeid Samar
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Les hétérocycles constituent une grande famille de composés organiques possédant un grand intérêt biologique et industriel. Afin d’obtenir des structures hétérocycliques variées et élargir leur domaine d’application, le développement de nouvelles approches synthétiques efficaces est devenu un défi important dans les laboratoires de recherche. Le travail présenté dans ce mémoire s'inscrit dans cette perspective et aborde de nouvelles méthodologies efficaces et durables pour accéder aux molécules hétérocycliques à visée thérapeutique.
Dans une première partie, une méthodologie basée sur un réarrangement dioxa-[1,3]-sigmatropique [3,3] assisté par irradiations micro-ondes a permis d’élargir le scope en carbamates allyliques linéaires et d’aboutir par la suite aux dérivés d’oxazinanedione. Dans une deuxième partie, un réarrangement sigmatropique [3,3] d’allyle cyanate/isocyanate a été appliqué aux carbamates allyliques pour accéder aux dérivés d’imidazolidinedione. Enfin, la synthèse des dérivés 2-alkyl et 2-arylimidazolones, inspirés du produit naturel la leucettamine B, est exposée dans ce manuscrit. Elle met en jeu une stratégie synthétique multicomposant assistée par micro-ondes. Les dérivés d’imidazolone obtenus ont montré des activités anticancéreuses intéressantes contre les lignées cellulaires MCF-7 et HepG2. De même, ils ont montré un effet thérapeutique potentiel sur un modèle de maladie d’Alzheimer induit aux poissons zèbre.
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Chimie
/ 18-12-2017
Bouëssel du Bourg Lila
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Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés.
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Sciences des matériaux
/ 09-12-2021
Boulé Roald
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Les phosphates de vanadium sont recherchés pour leur utilisation dans le domaine du stockage de l’énergie. Depuis les premiers travaux d’intercalation dans les années 1970, la recherche s’est concentrée sur l’intercalation en sur-stœchiométrie de cations alcalins (lithium, sodium, potassium), permettant d’augmenter les capacités des composés. Cependant les mécanismes d’intercalations et la mobilité des cations au sein des vanadophosphates ne sont pas connus à ce jour. Pour cela, une étude combinant la RMN du solide et la diffraction des rayons X des composés VOPO4.2H2O partiellement intercalés en lithium et en sodium a été réalisées mettant en avant une intercalation homogène avec un abaissement de symétrie lors de l’intercalation de cation alcalins. Il existe de multiple polymorphes VOPO4 et MVOPO4 avec M = Li et Na dont les polymorphes α-, β- et ε-MVOPO4 sont largements étudiés pour leurs caractéristiques électrochimiques. En 2018, nous avons découvert un nouveau polymorphe sodié, κ-NaVOPO4. Une étude a été consacrée pour la caractérisation du nouveau polymorphe par RMN du solide, DRX et électrochimie avec de premier tests à l’ICMCB de Bordeaux. L’intérêt de ces travaux fut d’améliorer la compréhension de la mobilité des cations lors de leur intercalation et des transitions de phases en température au sein du précurseur VOPO4.2H2O ainsi que l’étude d’un nouveau polymorphe NaVOPO4 pour de possible application comme système de stockage d’énergie.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 30-10-2020
BOUVRY Christelle
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Les produits d’origine naturelle, notamment les alcaloïdes, peuvent être des molécules très complexes de par leur structure et leur stéréochimie. L’un des plus grands enjeux de la chimie de synthèse est de pouvoir reproduire à l’identique ces composés et / ou d’élaborer des analogues mimant ou inhibant les activités biologiques. Être capable de les synthétiser, nous permet d’atteindre plusieurs objectifs tels que de développer de futurs candidats médicaments et trouver des nouveaux outils pour étudier les processus biologiques mis en jeu dans les phénomènes pathologiques. Au sein de notre laboratoire, nous nous intéressons à une nouvelle méthodologie de synthèse de ces composés qui repose sur l’utilisation d’un radical commun : le N,N-dibenzylaminoacétonitrile. Premièrement, nous étudierons l’alkylation séquentielle de ce radical pour donner lieu à différents hétérocycles azotés tels que la rac-coniine, la pyrrolizidine, δ-conicéine et des composés bicycliques.Nous étudierons la synthèse totale de la rac-tylophorine et de la rac-cryptopleurine isolées d’extraits végétaux issus de Tylophora indica, une liane grimpante de la famille des Asclepiadaceae utilisée dans la médecine traditionelle Indienne. Ils ont été obtenus grâce à la condensation de noyaux phénanthrènes diversement substitués et obtenus par couplage oxydant d’esters acryliques. En dernier lieu, nous explorons une nouvelle synthèse formelle de la (–)-perhydrohistrionicotoxine {(–)-PHTX}, une spiropipéridine isolée de sécretions cutanées de Dendrobates histrionicus, une grenouille tropicale vivant dans les forêts humides de Colombie. Ce composé possède un spirocentre quaternaire préparé à partir d’un α-aminonitrile obtenu par voie électrochimique. L’incorporation de la chaine butyle localisée en position C7 a été possible par la synthèse d’un nouvel intermédiaire à structure oxazolidinone.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 19-02-2021
Braire Julien
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L’objectif de la thèse est de développer une méthodologie efficace d’allylboration énantiosélective d’alpha-céto-amides permettant de former des alcools homoallyliques tertiaires énantio-enrichis. Le premier chapitre est une étude bibliographique recensant les réactions d’addition énantiosélective et catalysées par des dérivés du BINOL sur les cétones ainsi que les organocatalyseurs utilisés dans la réaction d’allylboration asymétrique des cétones, ce qui étaye le choix des alpha-cétoamides comme substrat et de dérivés de BINOL comme catalyseur. Le deuxième chapitre décrit la préparation des catalyseurs dérivant du BINOL et des allylboronates diversement substitués nécessaires à l’étude, ainsi que des résultats préliminaires. Le troisième chapitre est consacré à la mise au point des conditions d’allylboration stéréosélective des isatines catalysée par des dérivés du BINOL. De nombreux 3-allyl-3-hydroxyindoles ont été préparés avec d’excellents rendements et excès énantiomériques, ce qui a permis de synthétiser un produit naturel, la (R)-chimonamidine. Des éléments de mécanisme sont proposés à partir de calculs théoriques. Le quatrième chapitre rapporte l’optimisation du système catalytique développé pour former à partir de céto-béta-lactames des alpha-hydroxy-alpha-allyl-béta-lactames originaux hautement énantio- enrichis. Les réactivités de la fonction alcool et de la liaison carbone-carbone insaturée de ces molécules a été exploitée pour synthétiser des dérivés spiraniques originaux.
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Sciences odontologiques
/ 14-12-2020
Brézulier Damien
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Introduction : En orthodontie, l’application de forces compressives se répercute au niveau osseux. La mécanobiologie permet leur détection et autorise le remaniement osseux. L’objectif de ce travail était, après validation d’un modèle 3D, d’évaluer la réponse ostéoblastique au stress en compression. Matériels et méthodes : Des sphéroïdes de cellules hFOB 1.19 ont été inclus en agarose et soumis à des forces compressives de 0g, 1g/cm² ou 4g/cm². La survie et la prolifération cellulaire ont été suivies par dosage du glucose, monitoring du diamètre des sphéroïdes et marquage Hoechst/iodure de propidium. La libération des cytokines a été évaluée par ELISA. L’activité génique a été mesurée par RT-PCRq. Enfin, la communication cellulaire paracrine a été évaluée en termes de pouvoir différenciant sur des cellules souches mésenchymateuses dentaires. Résultats : Avec ou sans force compressive appliquée, la viabilité des cellules incluses dans le modèle 3D était conservée. La libération des cytokines était force et temps dépendante. L’expression des marqueurs géniques de la différenciation ostéoblastique était aussi influencée par le stress mécanique. L’évaluation de la communication paracrine a montré que les surnageants issus de la compression des ostéoblastes inhibaient l’entrée des cellules souches dans la voie de différenciation ostéoblastique, et ce de manière force-dépendante. Conclusion : Ces résultats attestent que l’activité ostéoblastique peut être modifiée voire contrôlée en réponse aux stimulations mécaniques induites par les forces orthodontiques, les perspectives sont multiples.
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Chimie
/ 14-12-2016
Brisset Nicolas
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Ce travail de thèse repose sur deux axes d'étude : (i) l'influence des éléments légers solides, B et C sur la stabilité des phases binaires U-Si, et (ii) la recherche de nouvelles phases et leurs caractérisations physiques dans le système ternaire U-Pt-Si. Des ajouts mineurs de carbone ou de bore au sein d'échantillons U-Si ont montré que la formation de la phase de composition U₅Si₄ était corrélée à la présence de ces éléments légers, conduisant à mettre en doute son existence au sein du système binaire U-Si. Afin d'étudier le potentiel du bore comme simulant des non-métaux de la seconde période (C, N, O), la section isotherme à 927 °C du diagramme de phases ternaire U-Si-B a été tracée, révélant des équilibres entre les axes U-B et U-Si majoritairement et l'existence d'une nouvelle phase U₂₀Si₁₆B₃ isotype du composé ternaire au carbone. Ces résultats tendent à montrer les spécificités physico-chimiques de chacun de ces éléments légers sur le diagramme de phase U-Si. L'étude du diagramme de phases ternaire U-Pt-Si a été effectuée pour la section isotherme à 900 °C. Elle a abouti à la découverte de 14 nouvelles phases, dont U₃Pt₆Si₄ et U₃Pt7Si, présentant des arrangements structuraux inédits. Au préalable de cette étude, un examen du système U-Pt a été entrepris pour la zone de composition 30-70 at.% Pt, conduisant à une nouvelle évaluation du diagramme de phases binaire, intégrant le nouveau composé U₃Pt₄. La température des transformations a été mesurée par ATD. Nos résultats couplés aux données de la littérature ont permis une modélisation par la méthode Calphad. Les caractérisations physiques du nouveau composé binaire U₃Pt₄, indique un comportement de fermion lourd ordonné ferromagnétiquement en dessous de Tc = 7(1)K. En parallèle de ces travaux, l'étude de la famille U₃TGe₅ de type structural anti-Hf₅CuSn₃ a permis la découverte de neuf nouveaux composés pour T = V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en plus du composé U₃TiGe₅ déjà répertorié. Leurs propriétés magnétiques et électroniques ont été évaluées, révélant des composés aux corrélations électroniques modérés avec des comportements évoluant en fonction du nombre d'électrons de valence du métal de transition d. Pour les composés avec T = Ti et V des corrélations entre ondes de densités de spin et de charge sont suspectées en dessous de la température d'ordre magnétique.
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Chimie moléculaire et chimie macromoléculaire
/ 15-12-2023
Brouillac Clément
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L’électronique organique (EO) s’articule autour de l’utilisation des semi-conducteurs organiques (SCOs). Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) font partie des technologies électroniques les plus matures et sont déjà présentes dans nos smartphones, ordinateurs et téléviseurs. Durant cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l’élaboration de matrices hôtes pour la seconde génération d’OLEDs : les diodes organiques électrophosphorescentes (PhOLEDs). Deux design moléculaires différents ont été conçus avec deux objectifs différents. Le premier objectif consiste à développer de nouvelles matrices hôtes utilisant l’architecture Donneur-spiro-Accepteur pour des PhOLEDs monocouches, qui sont des dispositifs simplifiés utilisant seulement les électrodes et la couche émissive. Ces travaux ont conduit à la fabrication de PhOLEDs monocouches des trois couleurs présentes dans un pixel (rouge, vert et bleu), et des couleurs pour l’éclairage (jaune et blanc). Des records de performances ont été obtenus.
Le deuxième objectif consiste à développer de nouveaux SCOs appelés nano-anneaux. Après un chapitre bibliographique analysant les performances des nano-anneaux en EO, nous présenterons une étude de structure/propriétés de nano-anneaux donneur-accepteur. Ces travaux, nous ont permis de mieux comprendre les propriétés singulières de ces composés cycliques à base de carbazoles, qui ont ensuite ont été incorporés dans des PhOLEDs multicouches pour évaluer leurs performances en tant que matrice hôtes. Ces travaux représentent les premiers exemples du domaine.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 17-10-2018
Bruneau-Voisine Antoine
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Pour répondre aux enjeux économiques et sociaux modernes, le développement de catalyseurs organométalliques à base de métaux abondants et bon marché, comme alternatives aux catalyseurs historiques basés sur les métaux précieux, connaît un essor constant depuis deux décennies. L’objectif du présent travail doctoral a été de développer des catalyseurs à base de manganèse, troisième métal de transition le plus abondant après le fer et le titane, et précédemment principalement utilisé en oxydation, pour les réactions de (dé)-hydrogénation.
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