La déshydrocouplage (DHC) entre un hydrosilane et un alcyne terminal est une réaction au cours de laquelle la liaison Si–H de l’hydrosilane réagit avec la liaison C(sp)–H de l’alcyne terminal pour former une liaison Si–C(sp). Au cours de ce processus, du dihydrogène (H₂ ) est libéré comme sous-produit. Cette thèse décrit nos travaux sur l’optimisation des substrats et des catalyseurs ainsi que sur les études mécanistiques visant à obtenir de manière sélective des alkynylsilanes moléculaires et des poly(alkynylsilane)s macromoléculaires en utilisant des catalyseurs à base de métaux des groupes 2 et 12. Nous avons constaté que, parmi différents catalyseurs alcalino-terreux, Ba{N(SiMe₃)₂}₂(thf) ₂ est le plus actif; la pyridine, utilisée comme solvant, joue un rôle déterminant. Cependant, le système Zn(OTf)₂–pyridine s’est révélé plus stable et plus sélectif, en particulier pour les substrats difonctionnels. Ce système catalytique nous a permis de préparer des oligo(alkynylsilane)s bien définis, et nous avons montré comment le choix du monomère difonctionnel influence la sélectivité de la réaction. Des premières études photophysiques ont montré que les oligomères produits possèdent une absorption UV–Vis modulable. Dans l’ensemble, ce travail fournit des méthodes pratiques pour réaliser ces réactions DHC et apporte des pistes pour la conception de matériaux fonctionnels à base de silanes.

L’électronique organique, visant la conception de dispositifs innovants et performants, exploite les propriétés des semi-conducteurs organiques (SCOs) en s’appuyant sur des études de type structure-propriétés approfondies. Au cours de cette thèse, deux familles de SCOs ont été étudiées dans des contextes distincts mais complémentaires : les nano-anneaux et les hydrocarbures purs (PHCs). Dans une première partie consacrée aux nano-anneaux de type donneur-accepteur, des structures π-conjuguées contraintes et originales, une solide relation structure-propriétés est établie. L’étude de nano-anneaux présentant différentes tailles et agencements, synthétisés grâce à une approche modulaire, a mis en évidence l’impact de ces deux paramètres sur leurs propriétés, ouvrant la voie à leurs applications potentielles en EO. La seconde partie s’appuie sur ce type de relation structure-propriétés, déjà bien établie, pour développer de nouvelles matrices hôtes de type PHCs, constitués uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, pour accroître la stabilité et la performance des diodes organiques électroluminescentes bleues. Ainsi, des matrices hôtes dérivées du spirobifluorène (SBF), un fragment se démarquant des autres PHCs par le contrôle précis des propriétés qu’il permet, ont été conçus et ont conduit à des dispositifs bleus à la fois stables et hautement performants. Les deux parties de ce manuscrit sont représentatives de la recherche en électronique organique : l’une, fondamentale, visant à établir une relation structure propriété, et l’autre, appliquée, consacrée à repousser les performances des dispositifs actuels.

Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations optoélectroniques de nouveaux hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAPs) incorporant des atomes d’azote, les tétrazoindazoles (TzIn). Le premier chapitre introduit les notions nécessaires à la compréhension du projet : aromaticité, impact des hétéroatomes dans les HAPs et travaux antérieurs sur la structure TzIn. Le second chapitre présente la substitution du TzIn sur les positions carbonées puis sur les positions azotées. L’impact des substituants sur les propriétés optiques et redox est ensuite mesuré. Cette étude souligne l’importance des positions C¹ et C³ sur les propriétés du composé. L’étude de réactivité des positions azotées révèle l’existence d’un composé issu de l’alkylation du TzIn qui présente un haut potentiel de réduction : le tétrazoindazolium. Le troisième chapitre utilise ce dernier résultat pour aboutir à la formation d’un nouveau radical persistant : le tétrazoindazolyle (TzIn●). L’étude par résonance paramagnétique électronique révèle la forte délocalisation du radical au sein du HAP, en accord avec une étude complémentaire de chimie théorique. Le TzIn● représente le premier exemple de monoradical persistant délocalisé sur cinq azotes. Enfin, le dernier chapitre présente la synthèse de bisTzIn substitués issus de l’expansion aromatique du TzIn. Cette réaction forme deux isomères cis et trans aux propriétés optoélectroniques très différentes : intense fluorescence dans le visible pour le cis et absorption dans le proche infrarouge pour le trans. Des travaux de synthèse guidés par une étude théorique préalable ont permis l’obtention d’un trans bis-TzIn absorbant à plus de λabs = 1000 nm.

Le Cuivre-Zinc-Étain-Sulfure (CZTS) de structure kestérite s’impose comme un matériau prometteur, abondant et respectueux de l’environnement pour les cellules solaires à couches minces. Cependant, son développement reste limité par un important déficit de tension en circuit ouvert (VOC), résultant de l’interaction complexe entre les défauts de volume, la recombinaison interfaciale et les contraintes architecturales de l’appareil. Cette thèse propose une stratégie d’ingénierie pour surmonter ces défis. Plus précisément, le dopage au germanium (Ge) est utilisé pour passiver les défauts cationiques du volume ; un traitement thermique en atmosphère riche en oxygène est appliqué afin de réduire les pièges liés aux anions à l’interface ; et une couche tampon sans cadmium en nitrure de zinc-étain (ZnSnN₂) est développée pour optimiser l’alignement des bandes et assurer une architecture plus écologique. Ces approches ont conduit à des avancées notables, atteignant des rendements de conversion de puissance de 12,25 %, 11,51 % (certifié) et 10,0 % pour les cellules CZTS pur sulfure. Dans l’ensemble, ce travail démontre qu’une approche intégrée combinant l’ingénierie du volume, de l’interface et de l’appareil est essentielle pour surmonter les verrous intrinsèques de la technologie CZTS et favoriser son développement vers des applications solaires efficaces, durables et commercialement viables.

Cette thèse porte sur le développement de nouveaux capteurs électrochimiques pour la détection de deux analytes: l’érythromycine (ERY) et le diclofénac (DCF). Dans la première stratégie, la détection repose sur l’intégration d’éléments de reconnaissance, appelés aptamères. Un aptamère spécifique de l’ERY a été immobilisé par formation d’une monocouche auto-assemblée sur un substrat d’or. Le protocole de fonctionnalisation de surface a été minutieusement optimisé afin d’assurer la stabilité du signal de base et d’éviter les faux positifs. Dans une approche plus innovante, un aptamère spécifique du DCF a été immobilisé sur une électrode en carbone par une réaction de type chimie click. L’électrode a d’abord été fonctionnalisée par réduction électrochimique de sels de diazonium protégés. La même stratégie a ensuite été adaptée à un transistor à effet de champ à base de graphène, conduisant à un capteur électronique présentant de meilleures performances analytiques. Enfin, un réseau d’ultramicroélectrodes photolithographié a été développé et couplé à la technique de voltampérométrie à courant échantillonné (SCV). Le réseau a été caractérisé par des méthodes optiques et électrochimiques. Le couplage avec la SCV a permis d’obtenir des limites de détection plus faibles et une sensibilité accrue par rapport à l’électrode macroscopique. De plus, cette approche a permis la détection directe efficace du DCF, en atténuant le phénomène de passivation de l’électrode généralement associé à son oxydation électrochimique.

La pénurie d'eau, exacerbée par le changement climatique et la croissance démographique, accélère le déploiement du dessalement de l'eau de mer. Le dessalement par osmose inverse conventionnelle se heurte à deux limites critiques : (i) un prétraitement complexe et coûteux pour contrôler l'encrassement et l'instabilité de la filtration, et (ii) la transmission partielle de micro-polluants à travers une membrane d’osmose inverse, ce qui compromet la qualité de l'eau produite. Cette thèse aborde ces deux défis. Tout d'abord, des membranes céramiques à faible coût à base d’oxyde de graphène (GO) ont été développées pour le prétraitement de l’osmose inverse. La stabilité d'adhérence de la couche GO a été améliorée grâce à l'optimisation du greffage, tandis que le gonflement du GO a été atténué grâce à une réduction partielle du GO, une intercalation de TiO₂ et une réticulation par de la para-phénylènediamine. Les membranes obtenues ont démontré une perméabilité à l'eau élevée, un fort rejet des colorants modèles et des performances stables à long terme en filtration tangentielle, confirmant qu’elles sont des candidates robustes pour le prétraitement. Deuxièmement, l'applicabilité des cascades de membranes RO a été étudiée afin mieux retenir les micropolluants organiques et de renforcer les performances lorsque les membranes vieillissent. Les simulations réalisées à 55 bar avec des mélanges de NaCl (25-34 g.L⁻¹) et des polluants organiques modèles prédisent une amélioration significative de la qualité du perméat, même avec des membranes vieillies, en maintenant une qualité de l'eau conforme aux normes de l'OMS, au prix d'une augmentation de la surface membranaire et de la consommation d'énergie. Leur application pratique nécessitera une analyse multicritères afin de sélectionner le taux de renouvellement des membranes le plus approprié.

Les batteries lithium-métal tout-solide flexibles (ASSLMBs) offrent un fort potentiel pour l’alimentation de dispositifs portables, mais leur développement reste limité du fait de trois obstacles majeurs : une mise en forme difficile des électrolytes sulfureux sous forme de séparateurs minces, le transport ionique et électronique insuffisant dans les cathodes, ainsi que la croissance indésirable des dendrites de lithium à l’anode. Afin de surmonter ces verrous, nous avons développé des stratégies spécifiques et étudié leur efficacité de manière systématique. Un sol de Li3PS4 a été synthétisé puis transformé en films par spin-coating et pulvérisation ; grâce à un frittage assisté par solvant, une densification sans pression à 250 °C a permis d’obtenir des couches homogènes ultraminces (1–2,5 μm) présentant une conductivité ionique d’environ 10⁻⁵ S cm⁻¹, confirmée par des tests de dépôt de lithium. Parallèlement, des cathodes composites flexibles à base de Li2S ont été réalisées par pulvérisation, où les nanoparticules de Li3PS4 jouent le rôle de liants iono-conducteurs et les nanotubes de carbone forment des réseaux de conduction mixte, assurant une meilleure percolation électronique et limitant les contraintes mécaniques au cours du cyclage. Ces cathodes ont permis d’atteindre une capacité spécifique stable de 840 mAh gLi2S −1 sur 300 cycles à 0,1 C. De plus, l’introduction d’une interphase hybride Li–Ag/PEO à l’interface anode/électrolyte a amélioré le contact, favorisé un dépôt homogène du lithium et a permis d’absorber les contraintes induites par l’électrodéposition. Grâce à ces avancées combinées, des cellules Li–Li2S flexibles ont montré un fonctionnement stable pendant 110 cycles sans pression externe, avec une capacité spécifique conservée de 720 mAh gLi2S −1 . Ce travail met en évidence l’apport synergique d’électrolytes ultraminces, de cathodes flexibles et d’anodes sans dendrites, ouvrant de nouvelles perspectives pour la conception de batteries lithium tout-solide à base de sulfures sous forme de films minces.

La chimie des carbocations stabilisés a été largement étudiée. En revanche, la réactivité des carbocations aliphatiques tertiaires non stabilisés avec des réactifs organométalliques demeure sous explorée. Afin de combler cette lacune, des réactions de type Friedel-Crafts entre chlorures d’alkyle tertiaires et alcynes silylés ont été réexaminées. L’optimisation des paramètres de réaction a conduit à un élargissement notable du champ d’application précédemment rapporté, avec une tolérance accrue vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et, pour la première fois, l’exploration de réactions de couplage cationiques sp-sp3 diastéréosélectives. Deux approches complémentaires ont par ailleurs été établies pour la synthèse de chlorures d’alcényles de configuration E : le couplage catalysé par InCl3 de chlorures tertiaires avec des alcynes silylés, ainsi que les réactions promues par FeCl3 entre alcools tertiaires et alcynes terminaux. Les chlorures d’alcényles obtenus constituent des intermédiaires polyvalents, capables de subir diverses transformations ultérieures, telles que des réactions d’élimination, de couplage de Suzuki ou d’halogénation. En parallèle, des avancées significatives dans la synthèse des alcynones ont permis de surmonter les limitations associées à la méthode classique de Birkofer, grâce à l’utilisation de FeCl3 catalytique en présence d’anhydride acétique servant à la fois d’agent d’acylation et de solvant. Cette approche a permis de réaliser des transformations efficaces, douces et plus respectueuses de l’environnement.

La synthèse magnésiothermique s’est révélée être une méthode efficace pour élaborer des skuttérudites thermoélectriques, permettant de réduire les températures et les durées de réaction tout en favorisant la formation de grains submicroniques. Dans ce travail, la méthode a été transposée de l’échelle du gramme à une dizaine de grammes pour la synthèse du composé de type n In0.2Co4Sb12. L’influence des paramètres de réaction ainsi que les mécanismes associés ont été étudiés en détail afin d’optimiser la pureté et l’homogénéité. Des lots de 10 g optimisés ont montré une bonne reproductibilité et des performances thermoélectriques compétitives, atteignant un facteur de mérite ZT ≈ 1,1, comparable aux meilleures valeurs rapportées dans la littérature. En parallèle, l’adaptation au composé de type-p Ce0.75Fe3CoSb12 a montré la faisabilité de la synthèse, bien que la reproductibilité reste limitée. Au-delà de la synthèse, la sensibilité intrinsèque de ces matériaux à l’oxydation aux températures de fonctionnement a été abordée. En l’absence d’études détaillées sur les skuttérudites In0.2Co4Sb12, le comportement à l’oxydation a été systématiquement étudié. Les échantillons issus de la magnesioréduction ont montré une meilleure stabilité par rapport aux échantillons synthétisés de manière conventionnelle. Ce comportement est attribué à leur microstructure composée de grains submicroniques, de joints de grains bien définis et de l’absence de phases secondaires mis en évidence par les analyses MEB, EBSD et MET. Enfin, plusieurs revêtements protecteurs ont été étudiés et testés en conditions isothermes et cycliques. Leur efficacité vis-à-vis de l’oxydation a été évaluée.

Ces travaux ont été consacrés à l’approfondissement de l’étude des sulfures d’uranium binaires et ternaires, afin de mieux comprendre leurs propriétés physiques. Les spectroscopies des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES, RXES, RIXS) ont permis de déterminer la valence de l’uranium, avec une prédominance de l’état U⁴⁺ mais aussi la confirmation de valences mixtes U³⁺/U⁴⁺, et de confirmer le caractère plus covalent de la liaison U-S que celui de la liaison U-O. L’étude a ensuite été étendue aux sulfures ternaires U₈TMS₁₇, AN₂FeS₅, UTMS₃ et UₙCu₂S₃ₙ₊₁ (n = 3, 6) (TM = Sc - Ni et Ba ; AN = Th et U), révélant dans certains cas la stabilisation d’une valence mixte U³⁺/U⁴⁺ en présence de TM³⁺. La caractérisation de la chaleur spécifique et de la résistivité électrique de ces matériaux a pour la première fois été rendue possible grâce à la densification par frittage SPS, ce qui a permis de compléter les mesures magnétiques. Ces résultats mettent en évidence une diversité de comportements magnétiques, allant du paramagnétisme de Curie-Weiss à des ordres coopératifs ou ferrimagnétiques complexes.