Ces travaux de recherche portent sur la synthèse de carbures et nitrures de molybdène et tantale (Mo₂C, Mo₅N₆ et Ta₃N₅) pour leurs utilisations en tant que catalyseurs ou photocatalyseurs pour la réaction de réduction de l’eau. Cette réaction a lieu à la partie cathodique de la réaction d’électrolyse ou de photolyse de l’eau. Une voie de synthèse originale utilisant les composés à cluster de molybdène et de tantale a été mise en œuvre. L’utilisation de cette famille de précurseurs permet l’obtention de carbures et nitrures de molybdène et tantale nanostructurés. Cette nanostructuration se caractérise par des surfaces spécifiques plus élevées, des tailles de particules plus petites et une porosité de surface plus importante que celles de leurs homologues obtenus par des voies plus classiques. L’influence de cette méthode de synthèse sur les propriétés physico-chimiques impacte l’activité catalytique des carbures et nitrures de molybdène et tantale pour la réaction de réduction de l’eau. Une méthode de synthèse par croissance du carbure Mo₂C sur un feutre de carbone comme support catalytique s’est montrée prometteuse comme cathode pour l’électrolyse de l’eau.

Ce travail de thèse se consacre à la synthèse et à l’étude de composés organiques et organométalliques capable de former des polymères supramoléculaires par l’emploie d’interactions faibles. Après une étude bibliographique non exhaustive introduisant à la chimie supramoléculaire, à l’application des matériaux supramoléculaires dans l’électronique organique et plus particulièrement le transport de charge ; les méthodes de caractérisations de ces autoassemblages en solution et à l’état solide ont été introduites. La stratégie d’approche dans un premier temps a été de développer des structures dérivées de TBA et TUA capables de s’auto-assembler et qui fournissent une possibilité à la fonctionnalisation. En y apportant des modifications structurales nous pouvons contrôler les propriétés de l’auto-assemblage. Elles ont montré la capacité de former des gels supramoléculaires à travers un réseaux en 3D de polymères supramoléculaires et de former des auto-assemblages aussi à l’état solide. Ces capacités d’auto-assemblage ont été exploité par dans la seconde partie, en réalisant des acétylures de ruthénium en employant les dérivés de TBA et TUA comme ligands acétylures. Cela a permis à la formation de métallopolymères supramoléculaire et métallomésogènes dans certain cas. La troisième partie de ce travail se consacre au développement d’une famille de composé auto-assemblabe ayant comme centre un groupement accepteur d’électrons : la s-tétrazine. Grâce à ce groupement, il a été possible d’exploiter une interaction faible supplémentaire : les interactions donneur-accepteur dans la formation d’auto-assemblage en solution.

Les travaux de cette thèse portent sur la mise en forme par fabrication additive d’optiques en verres de chalcogénures transmettant dans l’infrarouge moyen. La complexité de mise en forme de ces verres génère des contraintes inévitables sur la forme, le coût, la quantité ou encore le temps de conception. Dans ce contexte, l’entreprise Umicore IR Glass (Acigné, France) attend de l’impression 3D, la possibilité de réaliser des géométries complexes tout en conservant des transmissions proches de celles des verres de chalcogénures obtenus à partir des méthodes classiques de fusion-trempe. Dans un premier temps, les différents paramètres disponibles en impression FFF (Fused Filament Fabrication) de verres sont étudiés. Un plan d’expériences a permis d’optimiser la géométrie et la qualité optique de pièces en GASIR ® 5 imprimées à partir de baguettes préalablement fibrées . Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers la mise en forme de diverses pièces optiques (disques, fenêtres, billes, lentilles...) . Une méthode alternative, s’affranchissant des baguettes, a par la suite été développée. Cette adaptation a permis d’atteindre une transmission relative de l’ordre de 99% de la transmission théorique du GASIR® 5 de référence sur 2mm d’épaisseur. Dans un troisième temps, en parallèle de la FFF, une approche par frittage laser de poudres de verres de chalcogénures est explorée sur des compositions aux températures de transition vitreuse croissantes (de 137 à 292°C). Les résultats du point de vue de la forme des pièces sont encore à améliorer mais des résultats de transmission très encourageant ont pu être obtenus. L’ensemble de ces travaux a permis d’exprimer le potentiel très encourageant de la fabrication additive pour le développement de pièces optiques en verres de chalcogénures.

L'urgence écologique actuelle exige la réduction des émissions de gaz à effet de serre provenant de l'utilisation des ressources fossiles. La biomasse lignocellulosique a été identifiée comme une source de carbone alternative importante, particulièrement pour la production de produits chimiques de haute valeur. La conscience écologique pour un environnement plus propre se développant rapidement incite fortement au développement de technologies plus éco-compatibles et suscite un intérêt croissant pour l’obtention de colorants d’origine naturelle non (moins) toxiques. Ce projet de recherche vise à proposer des alternatives durables de préparations (potentiellement industrialisables) de colorants en utilisant des ressources renouvelables. Dans une première partie de ce travail, l’utilisation des dérivés d’anhydride phtalique bio-sourcés, en mimant les synthèses pétro-sourcées a permis la préparation de plusieurs classes de colorants telles que la tétramethylphtalocyanine de cuivre de couleurs bleue, les triarylméthanes de couleur de rose à bleue, et l’anthraquinone marron. De plus des essais d’obtention d’iminiums conjugués ont été également réalisés. Dans une seconde partie de ce travail de thèse, l’utilisation de classes additionnelles de réactifs de départ bio-sourcés tels que l’huile issue de la dépolymérisation de la lignine, la vanilline et les acides férulique & sinapique, ont permis l’accès éco-durable à deux familles de benzoquinones ainsi qu’à leurs produits de post-fonctionnalisation : les 2,5-diaminobenzoquinones et les méthoxybenzoquinones. Notamment, l'approche DFT a permis un design assisté de molécules oximes colorées en calculant les spectres UV-visible d'absorption des composés post-fonctionnalisés. De façon très originale, des composés de type 2 phenylhydrazino-5-pyrrolidinobenzoqui-none ont été préparés.

Ce travail de recherche est centré sur l'exploration de la réactivité d'analogues siliciés hautement contraints des cyclopropènes, les silacyclopropènes (ou silirènes). L'étude est réalisée selon trois axes: (1) Les réactions d'annulation des alcynes terminaux avec les silirènes; (2) Les réactions de méthylalumination des silirènes et (3) La génération d'ions silirenium. Dans le premier chapitre, la réaction d'annulation d’alcynes terminaux fonctionnalisés en présence d’un silirène catalysé par le Pd a été étudiée. Grâce à cette stratégie, des phosphines et boranes photochromes dont la basicité et l'acidité, respectivement, peuvent être modulées par la lumière, ont été obtenus. Le chapitre met en évidence la synthèse, la caractérisation et l'évaluation du comportement photochrome des phosphines et des boranes. De plus, l'impact du photochromisme sur les capacités de donation des phosphines et de détection d'anions des boranes est également discuté. Dans le deuxième chapitre, une méthodologie d'accès au cis-2-silyl-vinylaluminium basée sur la réactivité d'ouverture de cycle des silirènes en présence de triméthylaluminium est présentée. La proximité d’un fragment [Si−CH3] riche en électrons et d’un groupe aluminyl déficient en électrons au sein de ces espèces entraîne le développement d’une interaction agostique qui a été étudiée à l'aide de descripteurs expérimentaux. Dans le troisième chapitre, la synthèse d’ions siliréniums, analogues siliciés des ions cyclopropéniums, est explorée. Dans ce contexte, une stratégie synthétique d’accès à un ion silirenium masqué à partir d’un silirène neutre par protonolyse d’une liaison Si-C exocyclique est présentée.

Le manque de compréhension sur la stabilité et les mécanismes de dissociation des polyplexes à base d'acides nucléiques, permettant la libération d'ADN, constitue actuellement une limitation majeure dans la délivrance de gènes à partir de vecteurs non viraux. Bien que de nombreux progrès aient été réalisés dans ce domaine, l'efficacité de ces systèmes synthétiques reste bien inférieure à celle obtenue par les systèmes viraux, avec seulement 0,01 à 2% des acides nucléiques initialement chargés capables d'exercer leur fonction biologique au sein de la cellule. La poly(éthylènimine) (PEI) est l'un des polycations les plus utilisés pour la délivrance de gènes en raison de son efficacité de transfection élevée prouvée, ce qui en fait un modèle intéressant d'agent complexant de l'ADN pour ce travail. Les recherches effectuées et présentées dans cette thèse de doctorat visent à réduire le manque de connaissances sur la stabilité et la dissociation des polyplexes PEI/ADN en présence de milieux biologiques et de biomacromolécules anioniques, ainsi que sur l'impact des propriétés physicochimiques des polyplexes PEI/ADN sur le trafic intracellulaire et l'efficacité de transfection. Pour atteindre ces objectifs, la complexation d'un ADN plasmidique (peGFP-C3) a été réalisée avec quatre échantillons de PEI différents, ayant des masses molaires et des structures différents (ramifiés ou linéaires), et à différents rapports de charge. La stabilité des polyplexes PEI/peGFP-C3 a été étudiée en termes de la taille des particules et de la libération de l'ADN plasmidique dans des environnements ayant différentes forces ioniques, ainsi qu'en présence de macromolécules biologiques telles que les glycosaminoglycanes (GAG). Il a été constaté que la densité de charge élevée de l'héparine par rapport aux autres GAGs et polyanions, ainsi que les fortes interactions entre l'héparine et le PEI, déterminées à partir d'études thermodynamiques, sont les paramètres cruciaux qui déterminent la force de complexation avec le PEI et facilitent ensuite la libération d'ADN des polyplexes. Des mesures de dichroïsme circulaire ont révélé que le plasmide conserve sa conformation de type B après complexation avec le PEI et après libération ultérieure avec l'héparine. De plus, des corrélations entre les données d'expression des protéines rapporteuses transfectées dans des cellules HEK293T3 et les caractéristiques moléculaires du PEI, ainsi que les caractéristiques physicochimiques des polyplexes, ont permis de révéler que la PEI ramifiée avec une masse molaire de 25 kg/mol est celle qui favorise à la fois une internalisation cellulaire et une expression de GFP plus élevées sur les cellules HEK293T. À long terme, les résultats de ce travail permettront de proposer des lignes directrices pour aider à concevoir des vecteurs de gènes non viraux plus efficaces et moins cytotoxiques avec un grand potentiel pour des nouvelles applications thérapeutiques.

Au cours de la seconde moitié du XX° siècle, de nombreuses réactions catalysées au palladium été développées. La majorité de ces réactions ont nécessitent l’utilisation de ligands étant en règle générale des phosphines. Si dans un premier temps des phosphines simples telles que la triphénylphosphine ont été utilisées, le développement de réactions de plus en plus spécifiques a nécessité la découverte de nouvelles phosphines avec des propriétés dédiées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation de biphénylphosphines à l’aide de Rh(I) et d’oxyde de diphénylvinylphosphine. L’insertion des groupements oxyde de diphénylvinylphosphine permet d’éviter la cylométallation sur la phosphine. L’effet de ces phosphines à été comparé à celle des phosphines non fonctionnalisées pour la réaction d’amination du 2-chlorotoluene avec l’ammoniac gaz palladocatalysée. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthodologie de syntéhèse d’azobenzène à partir de dérivés de la phénylhydrazine et de bromure d’aryls. Cette nouvelle méthodologie étant catalysées à l’aide [PdCl(allyl)]2 et de tBuXPhos. Enfin, nous nous sommes intéressés à une procédure de deutération de composés aliphatiques, utilisant le principe d’échange d’isotopes de l’Hydrogène (HIE), avec D2O en tant que source de deutérium et nécessitant l’utilisation de Palladium ainsi que de la spécifique LIKATPhos.

Les biomatériaux sont de plus en plus utilisés, car ils offrent une alternative fiable aux greffes osseuses. Parmi ces matériaux, les biomatériaux bioactifs, capables d'interagir avec le tissu osseux et de stimuler sa régénération, sont particulièrement prometteurs, notamment le verre bioactif. La fabrication additive, ouvre de nouvelles perspectives pour la création de substituts osseux sur-mesure. Cette technologie permet aux praticiens de concevoir des implants adaptés à la morphologie de chaque patient. La fabrication de tels composites repose sur une approche multidisciplinaire. Lors de ce travail de thèse, la première étape consistait à synthétiser un verre mésoporeux (92S6 P123) et à l’associer à l’acide polylactique (PLA) pour obtenir un composite PL90 (90 % PLA, 10 % 92S6 P123). Les scaffolds imprimés en utilisant le procédé de dépôt de filament fondu (FFF) ont été optimisés en termes de design (motifs grille et gyroïde) et de porosité. Les analyses ont montré que le motif gyroïde, avec une porosité de 50 %, offrait de meilleures propriétés mécaniques et de dégradation. Les tests biologiques in vitro ont montré l'absence de cytotoxicité pour les scaffolds PL90, et les essais in vivo réalisés sur des modèles porcins ont révélé une intégration osseuse prometteuse du PL90 par rapport aux matériaux standards. Dans le cadre d'une collaboration internationale, des essais ont été réalisés en Finlande pour combiner le 92S6 P123 avec un verre boro silico-phosphaté (X10) et un liant (Pluronic® F-127) pour l’impression de scaffolds. Des essais de bioactivité ont révélé une formation d’hydroxyapatite. Ces recherches ont aussi permis de renforcer une collaboration internationale et d'ouvrir des perspectives d'amélioration, notamment par l’évaluation de nouvelles compositions à base de 92S6 P123 et X10.

Ce travail de thèse se propose de développer des nanosondes luminescentes pour l’analyse et le tri de sous population de vésicules extracellulaires impliquées dans des pathologies reliées à l’infertilité. Les EV, bicouches lipidiques contenant des informations qui permettent la communication entre les cellules et sont impliquées dans de nombreuses pathologies peuvent rendre compte de l’infertilité d’une patiente. Plus précisément, nous étudierons l’influence de l’insuffisance ovarienne précoce et du syndrome de l’ovaire polykystique sur la morphologie, la taille et le contenu en miRNA des EV. Pour analyser et marquer le contenu, nous proposons de développer des nanosondes luminescentes sensibles à l’environnement intra vésiculaire des EV in situ. Les nanoclusters d’or sont des nanoparticules duales (fluorescentes et à lourd noyau) et biocompatibles de taille inférieure à 2 nm. Leur fluorescence provient aussi de leurs ligands, pour lesquels nous avons élaboré une plateforme chimique, ce qui les rend sensibles à l’environnement. De plus, les nanoclusters offrent des propriétés optiques uniques, une intensité d’émission et un long temps de vie (microseconde) modulables en fonction de l’environnement. Nous avons développé une sonde de pH duale (en intensité d’émission et en temps de vie de fluorescence), qui permet de s’affranchir des problèmes d’autofluorescence des milieux et d’une calibration.

L’objectif de ce travail de thèse est la fonctionnalisation et l’application du cluster closo-décahydrido-décaborate dans des réactions innovantes de substitutions promues par le palladium et des transfor-mations catalysées par le fer. Dans la première partie de ce travail, une voie de synthèse efficace et générale pour la synthèse de phosphines substituées par un cluster closo-décahydrido-décaborate a été mise au point par substitution de l’iode apical du cluster [N(n-C4H9)4]2[1-B10H9I] par une phosphine tertiaire pour conduire sélectivement au cluster mono-anionique [N(n-C4H9)4][1-B10H9PR3]. Cette réaction est promue par des complexes de Pd(0)- phosphine Pd(PR3)n (R = alkyl, aryl) dans des conditions douces (50°C) avec des rendements jusqu’à 90%. Ces nouveaux clusters phosphine borate ont été entièrement caractérisés notamment par diffractions RX. Cette partie représente un exemple supplémentaire de modifications efficaces du cluster closo-decahydrido-decaborate. Dans une seconde partie, une série de complexes originaux de fer [FeL₃][B₁₀H₁₀] ont été synthétisés et entièrement caractérisés à partir de sels FeX2, du cluster [NEt3H]2[B₁₀H₁₀] et de ligands azohétérocycliques [1,10-phénanthroline, 2,2’-bipyridydine, 4,7-diméthyl-1,10-phé-nanthroline, 2,9-diméthyl-1,10-phénan-throline, 5-nitro-1,10-phénanthroline, 5-amino-1,10-phénanthroline et 4,4-diméthyl-2,2-bipyridine. Les propriétés cataly-tiques de ces complexes ont été ensuite étudiées, notamment dans le réactions d’homo-couplage de dérivés benzylamines en imines. Le rôle crucial du dianion [B₁₀H₁₀] a été démontré, permettant ainsi de mettre en lumière l’association fer/dianion [B₁₀H₁₀] en catalyse.