propriétés physique, ainsi que sur l’étude du comportement thermique de matériaux sulfures complexes. La première partie a été dédiée à l’exploration de nouvelles phases dans le diagramme ternaire Cr-Sn-S, et plus spécifiquement aux phases Cr₂Sn₃S₇ et SnCr₂S₄ caractérisées par des structures cristallographiques complexes à plusieurs sous-réseaux, favorables à l’obtention d’une faible conductivité thermique du réseau. Une approche cristallographique multi-technique de la phase Cr₂Sn₃S₇ a permis de mettre en évidence deux sous-réseaux faiblement liés dus à la présence de Sn²+ dans la structure. Des études expérimentales et théoriques ont montré que Sn²+ est responsable de la faible conductivité thermique de la phase. La structure de la phase SnCr₂S₄ doit sa faible conductivité thermique au caractère incommensurable de sa structure, étudiée par diffraction électronique 3D couplée à des simulations de diffusion diffuse. La deuxième partie a été consacrée à l’étude du comportement en fonction de la température de la phase Cu₂₆V₂Sn₆S₃₂ rapportée comme un matériau thermoélectrique prometteur. La diffraction des rayons X synchrotron a confirmé l’absence de phénomènes d’exsolution dans les échantillons préparés par mécanosynthèse, quel que soit le procédé de densification utilisé. Enfin, dans la dernière partie de la thèse, les mécanismes de formation des composés Cr₂Sn₃S₇, SnCr₂S₄, Cu₂₆V₂Sn₆S₃₂ et Cu₂₆Ti₂Sb₆S₃₂ en tubes scellés ont été étudiés par diffraction neutronique en température.