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Chimie
/ 15-01-2016
Eberlin Ludovic
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Cette thèse présente la réactivité de diènes polyfonctionnalisés incorporant un atome de bore (diènes borylés) en présence de composés de type nitroso. La première partie est une étude de la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés arylnitroso. Le produit formé ainsi que l'efficacité de la réaction est dépendant de la substitution sur l'atome de bore ainsi que du solvant utilisé pour la réaction. Suivant les conditions employées, la formation de composés avec différentes structures; pyrroles, oxazines substitués par un atome de bore, ou nitrones a été obtenue. Une stratégie one-pot a ensuite été développée pour la synthèse d'oxazolines utilisant la formation des nitrones en tant qu'intermédiaire. Des investigations théoriques et pratiques concernant le mécanisme de la formation du pyrrole ont été réalisées. La séquence expliquant la synthèse de cette structure est basée sur la cascade suivante; cycloaddition régiosélective (Nitroso Diels-Alder)/réarrangement/élimination du borate. La formation des composés de type nitrone n'a pas été totalement explicité. Des recherches sont actuellement en cours dans le but d'obtenir plus de détails sur le mécanisme mis en jeu. La deuxième partie de l'étude est orientée sur la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés carbonylnitroso. Au contraire des dérivés arylnitroso, la nature du composé carbonylnitroso joue un rôle majeur sur la réactivité. Si le même type de réactivité engendrant la formation de pyrroles et d'oxazines substitués par un atome de bore a été observé dans certains cas, l'utilisation d'un composé carbonylnitroso étant assez pauvre en électrons génère la formation du produit issu d'une réaction nitroso-ène. Ce produit, issu de la réaction nitrosoène, a été utilisé comme intermédiaire clé pour la synthèse de différents produits polycycliques. Une séquence one-pot, multicomposants, Diels-Alder/allylboration a été optimisée donnant différentes structures suivant le dienophile et l'aldehyde employé. Dans le but de diversifier la chimie du produit résultant de la réaction nitroso-ène, une autre séquence a été mise au point utilisant la synthèse des pyrroles. Une voie multi-étape a permis la synthèse de nouvelles structures bicycliques incorporant une oxazine et un pyrrole.
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