Le paradigme actuel sur la gestion des déchets plastiques met l'accent sur leur minimisation et la prévention, parallèlement à l'exploration de substituts (bio)dégradables tels que les polyesters qui sont largement utilisés dans divers domaines. La capacité à contrôler précisément la microstructure de ces polymères reste cependant un défi important pour exploiter leurs propriétés potentielles. La (co)polymérisation stéréosélective par ouverture de cycle (RO(CO)P) d'esters cycliques est la stratégie privilégiée pour accéder aux polyesters stéréoréguliers. Dans ce travail, de nouveaux monomères de β-propiolactones substituées BPLFG (FG = CH2OiPr, CH2OtBu, CH2OSitBuMe2, CH2OCF2CHF2) ont été synthétisés, et leur ROP a été étudiée en utilisant des complexes phénolate diamino-bis(ortho,para-R1, R2-substitués) d'yttrium Y{ONNOR1R2}/iPrOH (avec R1 = R2= tBu, Me, cumyl, Cl, respectivement 1a-d/iPrOH), en vue de la préparation de polyhydroxyalcanoates (PHAs) synthétiques. L'influence de l'encombrement stérique du groupe pendant et des interactions non covalentes (NCI) impliquant les substituants du ligand, sur la stéréosélectivité du catalyseur, a été étudiée et comparée à celle des BPLFGs (FG = CH2OAll, CH2OMe, CH2OBn), similaires mais moins encombrés, précédemment établis. Nos observations ont révélé le rôle crucial des facteurs stériques et électroniques du substituant latéral du monomère et du ligand ancillaire du catalyseur, dans le contrôle de l’isotacticité du PHA. Afin d'introduire les fonctionnalités souhaitées sur les PHAs et d'ajuster leurs propriétés, une stratégie de ROCOP efficace a été mise en œuvre avec succès pour incorporer des groupes phosphinates dans le PHB. L'interaction entre la teneur en comonomère phosphinate et le contrôle de la masse molaire et de la tacticité des PHBs résultants a été systématiquement étudiée, révélant leur impact significatif sur les caractéristiques thermiques des PHAs produits. Alors que le stéréocontrôle des lactones à quatre, six et huit chaînons portant un ou deux centres chiraux est largement développé dans la littérature, le ROP stéréosélective des caprolactones substituées à sept chaînons portant un centre chiral (CLMe et CLnBu) est resté inexploitée. L'évaluation typique par RMN de la stéréosélectivité des complexes d'yttrium sur l'homopolymérisation de CLMe et CLnBu s'est révélée inappropriée. Une évaluation indirecte du stéréocontrôle a été obtenue par ROCOP de mélanges équimolaires de (R)-CLnBu avec (S)-CLMe, où le degré d'incorporation de comonomères alternatifs reflète la capacité de syndio-contrôle du catalyseur. La distribution aléatoire des deux monomères, établie à partir d'analyses détaillées de spectrométrie de masse, indique l'absence de stéréocontrôle du catalyseur d'yttrium sur la ROP de ces larges caprolactones.