Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés.