Dans les systèmes naturels, les hétéro-agrégats organo-minéraux fer-matière organique (Fe-MO) jouent un rôle clé dans la dynamique des polluants. Leur capacité à adsorber les métaux et métalloïdes dépend de leur organisation structurale, elle-même contrôlée par les conditions physico-chimiques dans l’environnement. Le calcium (Ca) et l’aluminium (Al) sont des cations majeurs qui peuvent interagir avec la MO et/ou le Fe. Leur impact sur la structure des agrégats Fe-MO et, par conséquent, sur leur réactivité peut donc s’avérer important. En présence de Ca et d’Al, l’organisation structurale des associations Fe-MO évolue d’un état colloïdal vers un réseau micrométrique dont les connexions sont assurées soit par des dimères de Ca, soit par des monomères, oligomères ou hydroxydes amorphes d’Al. Le Fe(III) est organisé sous forme d’oligomères et de nanoparticules de type ferrihydrite (Nps-Fh). La taille et la proportion des Nps-Fh augmentent avec l’augmentation de la concentration en Ca ou Al en réponse à la diminution des liaisons Fe-MO ; cette diminution étant due, à la formation de liaisons Ca-MO ou Al-MO. La présence du Ca contrôle la réactivité des phases de Fe vis-à-vis de l’arsenic. En limitant les interactions entre la MO et les Nps-Fh, le Ca augmente la disponibilité des sites d’adsorption pour l’arsenic. Ces résultats apportent une nouvelle vision du rôle des hétéro-agrégats de Fe-MO dans la mobilité des éléments chimiques. Celle-ci apparait plus limitée qu’attendu, en raison de la formation d’un réseau Fe-MO micrométrique.