Cette thèse s’intéresse au développement de nouveaux matériaux moléculaires en tentant de contrôler leurs organisations à l’état solide. La première partie de ce travail s’intéresse à l’utilisation d’un cluster de bore (l’ortho-carborane, abrégé ortho-Cb) comme groupe activateur des σ-hole des halogènes et chalcogènes. À cette fin, nous avons conçu et synthétisé des dérivés chalcogénés de ce cluster (l’ortho-Cb(SeMe)2 et l’ortho-Cb(TeMe)2). Ces derniers ont pu être co-cristallisés pour former des chaînes supramoléculaires, auto-assemblées avec une variété de cations ammoniums en exhibant de très courtes liaisons chalcogène (20 % plus courte que la distance de contact). Ces dérivés de l’ortho-Cb ont également pu être co-cristallisés avec différentes bases de Lewis ditopiques neutres. Ces dernières structures présentent des liaisons chalcogène toute aussi fortes et directionnelles. Dans une seconde partie, nous avons conçu et synthétisé quatre nouveaux donneurs d’électron dérivé des tétrathiafulvalènes (TTF). Nous nous sommes particulièrement focalisés sur la liaison chalcogène pour essayer de contrôler l’organisation cristalline. Ainsi, chacun de ces nouveaux donneurs porte deux groupes −SeMe. L’électro-cristallisation de ces nouveaux donneurs, avec des sels d’halogénure, oxyde les TTF (ce qui active les σ-hole des atomes de sélénium) pour obtenir un ensemble de structure ionique 1:1. Dans un deuxième temps, nous avons mis en œuvre la liaison chalcogène dans des complexes donneur-accepteur (DA) à transfert de charge entre des TTF séléniés (D) et des accepteurs (A) comme TCNQFn (n = 0,1,2). Ceci nous a permis d’isoler deux polymorphes de [EDT-TTF(SeMe)2][F2TCNQ] dont l’un présente un comportement quasi métallique à haute température. Enfin, nous avons obtenu une phase [ortho-Me2TTF(SeMe)2][TCNQ] qui semble être un très bon candidat pour investiguer une transition neutre-ionique.