Cette thèse porte sur l'étude des transitions de phase dans les analogues du bleu de Prusse MnFe et CoFe, à l'équilibre thermique ainsi que photo-induites. La transition de phase à l'équilibre thermique du système MnFe est analysée expérimentalement et théoriquement à l'aide d'un modèle type Landau. Il prend en compte deux paramètres d'ordre : l'instabilité électronique sans brisure de symétrie due au transfert de charge (TC) et la brisure de symétrie. Ce modèle général s'applique à différents types de systèmes, y compris les matériaux spin-crossover, pour lesquels une instabilité électronique et une brisure de symétrie se couplent à la déformation volumique. L'étude de diffraction des rayons X au synchrotron de l'ESRF du processus photoinduit, à l'aide d'une seule impulsion laser ns à l'intérieur de l'hystérésis, met en évidence un processus de nucléation de phase. Les experiences de diffraction des rayons X résolue en temps, réalisées en dehors de l'hystérésis, montrent que l'état électronique de TC photo-induit est de longue durée de vie, en raison de son piégeage structural, et que les deux paramètres d'ordre se découplent dans la dynamique hors équilibre. Des études femtoseconde utilisant le XANES au X-FEL LCLS et la spectroscopie optique, couplées à des calculs DFT, ont permis de caractériser le processus de transfert de charge photo-induit et ses échelles de temps pertinentes. Les résultats sur CoFe répondent à une question de longue date concernant la force motrice du processus, en déterminant le mécanisme comme étant un transfert de charge induit par transition de spin. La dynamique photo-induite dans le système MnFe, étudiée par spectroscopie optique femtoseconde, présente des caractéristiques similaires, avec différentes voies de photo-commutation suivant la longueur d’onde d’excitation.