C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse.