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Chimie physique, chimie théorique
/ 05-10-2023
Grasser Maxime
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Les ions lanthanides ont une spectroscopie très spécifique. Leurs bandes étroites d'absorption et de luminescence sont dues à des transitions interdites via le dipôle électrique mais autorisées de par le dipôle magnétique. Lorsqu'ils sont placés dans un environnement chiral, les ions lanthanides trivalents présentent des signaux intenses de dichroïsme circulaire et de luminescence à polarisation circulaire. L'objectif de cette thèse était de développer une méthodologie capable de simuler ces propriétés et d'obtenir ainsi une meilleure compréhension de la photophysique de ces phénomènes. Néanmoins, les systèmes à base de lanthanide sont un défi pour la chimie computationnelle en raison de la présence d'états électroniques dégénérés avec un caractère multi-configurationnel et due à l'importance du couplage spin-orbite. Les approches CASSCF et apparentées ont été utilisés en combinaison avec des programmes de post-traitement développés dans le cadre de cette thèse pour générer les paramètres physiques et les spectres. Le rôle majeur de la température et de la géométrie des complexes est mise en évidence, tandis que l'effet de sensibilisation et les mécanismes de couplage statique et dynamique sont explorés. Les protocoles de calculs ont fait l'objet d'un examen approfondi et la problématique de dépendance de la jauge présente dans ce type de simulation a été abordée. Enfin, un troisième phénomène chiroptique appelé dichroïsme magnéto-chiral a également été étudié, ce qui a conduit à s'intéresser également aux propriétés magnétiques de ces complexes.
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Sciences des matériaux
/ 27-10-2023
Cucco Bruno
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Les pérovskites halogénées sont une classe de matériaux qui ont suscité une grande attention au cours des deux dernières années en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, qui ont permis de créer des cellules solaires et des LEDs à haut rendement. Cependant, de nombreux défis restent à relever avant de pouvoir envisager la commercialisation de dispositifs à base de pérovskites, tels que la stabilité à long terme, l'obtention de plus grandes surfaces et la toxicité. Cette thèse de science des matériaux computationnelle se concentre sur les travaux théoriques que j'ai développé pour relever certains de ces défis et ainsi contribuer à la maturation de ces technologies en vue d'applications industrielles et commerciales. Grâce à des calculs ab-initio à l'état de l'art, j'ai exploré les propriétés structurelles, électroniques, optiques et de transport de matériaux parents des pérovskites d'halogénure conventionnelles tels que les sels doubles Ag/Bi, les pérovskites en couches et les pérovskites doubles d'halogénure ordonnées par vacance. J'ai établi qu'il était possible d'obtenir des matériaux sans plomb qui stables et présentant des propriétés optoélectroniques adaptables à différents types d'applications, ouvrant ainsi la voie à des dispositifs optoélectroniques plus efficaces, plus stables et non toxiques.
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Chimie
/ 03-12-2015
Roşca Sorin-Claudiu
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L'addition catalysée des amines ou phosphines sur des substrats insaturés (alcènes, alcynes ou allènes) constitue une méthode efficace pour la production d’amines et phosphines à hautes valeurs ajoutées. Pour ces réactions, les complexes hétéroleptiques des métaux alcalino-terreux ont émergé comme des précatalyseurs effi caces. Cette thèse décrit la synthèse de complexes des alcalino-terreux supportés par des ligands aminoalcoolates fluorés de type [{RO}AeN(SiMe2H)2] ({RO} = aminoalcoolate fluoré; Ae = Ca, Sr). Des études par diffraction de rayons X montrent que ces complexes utilisent des interactions Ae···F–C and β-Si–H···Ae pour être cinétiquement inertes. Étonnamment, la somme de ces interactions non-covalentes dites secondaires est prédominante par rapport à la coordination d'éthers sur le centre métallique. En outre, les ligands aminoalcoolates fluorés ont été utilisés pour préparer de rares exemples de complexes Ae hétéroleptiques impliquant la coordination intramoléculaire de donneurs d'électrons π (i.e. alcènes et alcynes). Ainsi, pour la première fois, des complexes Ae stabilisés par des combinaisons d’interactions Ae···Cπ, Ae···F−C et β-Si−H···Ae ont été synthétisés. La nature de ces interactions a été sondée par des moyens spectroscopiques, cristallographiques et calculatoires (DFT). En revanche, nos efforts pour obtenir des complexes Ca–aryles ont conduit à la formation de complexes trinucléaires originaux présentant des interactions secondaires β-Si-H···Ca extrêmement fortes. Certains de ces complexes de calcium ont ensuite été testés en catalyse d’hydrophosphination du styrène avec la diphénylphosphine. Ils ont démontré des activités remarquables (TOF ≈ 50 h−1) en conditions douces, ainsi qu’une régiosélectivité de 100% vers la formation du produit d'addition anti-Markovnikov. En collaboration avec le Pr. M. Etienne et le Dr C. Dinoi du Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse), un précatalyseur hétéroleptique de calcium supporté par un ligand tris(indazolyl)borate fluoré a été utilisé pour l’hydroamination intramoléculaire du 2,2-diméthylpent-4-en-1-amine, et a fait preuve d’une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour.
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Chimie
/ 28-09-2016
Ma Xiaolu
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Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 20-01-2022
Kunihiro Kana Yasmine
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Au cours des dernières décennies, l’utilisation du CO₂ comme matière première carbonée a suscité un intérêt considérable de par sa non toxicité et son abondance. Le CO₂ représente une ressource renouvelable attrayante pour pallier à la consommation massive de ressources fossiles et aux difficultés environnementales liées à leur exploitation. Plus récemment, le développement de nouvelles stratégies de synthèse d’acides carboxyliques, molécules polyvalentes pour la chimie fine, ont vu le jour. Néanmoins, en raison de la stabilité inhérente du CO₂, l'utilisation de substrats hautement réactifs et générateurs de déchets est souvent nécessaire. Le présent travail doctoral s’est intéressé au développement de nouveaux systèmes pour les réactions de carboxylation réductrice, catalysées par des métaux de transition, permettant de s’affranchir de co-réactifs polluants. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’étude de l’activité de différents systèmes catalytiques, préalablement sélectionnés au travers d’une étude de la littérature existante. En utilisant une approche de criblage à haut débit, certains systèmes prometteurs pour la réaction de carboxylation réductrice du C₂H₄, en présence du réducteur Et₃SiH, ont été identifiés puis optimisés en termes de conversion et de sélectivité. La seconde partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes réactionnels donnant accès aux esters d'alkyle et d'alcényl silylés désirés. Elle décrit en particulier l’élucidation structurale des espèces catalytiques intermédiaires générées in situ à partir de précurseurs au ruthénium et de ligands phosphine bidentés. Les connaissances acquises à travers des études RMN expérimentales, complétées par des calculs DFT, ont permis de proposer plusieurs mécanismes réactionnels potentiellement mis en jeu.
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Sciences des matériaux
/ 20-12-2018
Wu Yiming
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La thèse est divisée en trois chapitres distincts. Le premier chapitre, introductif, présente les propriétés générales des verres et fibres en verres de chalcogénures ainsi que leurs intérêts, notamment dans le développement de sources supercontinuum générant des longueurs d’onde de 2 à 12 μm (source large bande issue de phénomènes optiques non linéaires). Ce domaine de longueur d’onde est très apprécié dans le domaine de la spectroscopie, car c’est dans ce domaine que l’on retrouve la majorité des signatures infrarouges des toutes les substances chimiques et biologiques. Le deuxième chapitre exploite, la photosensibilité des verres de chalcogénures pour la réalisation de guides d’onde photo-inscrits.Dans ce chapitre, 3 différentes compositions ont été étudiées mais ont présenté un comportement différent voire contradictoire. Le dernier chapitre explore la réalisation de fibres optiques nouvelles à base de verre de chalcogénures. Les premières fibres étudiées sont les fibres réalisées avec des compositions à base de tellure, afin d’augmenter la fenêtre de transmission des fibres vers les grandes longueurs d’onde. La deuxième partie du chapitre présente une méthode originale qui pourrait permettre de réaliser des fibres en verres de chalcogénures à gradient d’indice. Puis la dernière partie est consacrée au développement de fibres hybrides en verres de silice et verres de chalcogénures.
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Chimie
/ 13-12-2013
Saleh Nidal
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Au cours de ce travail de doctorat, nous avons d'abord étudié un aspect fondamental de la chiralité au niveau moléculaire visant à observer des différences d'énergie entre deux énantiomères provenant d'effets de violation de la parité (PV). Nous avons en particulier examiné les complexes oxorhénium chiraux dont les deux énantiomères présentent théoriquement des énergies d'absorption infrarouge différentes. Leur propriétés chiroptiques, en particulier leur dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), ont été examinées. D'autres complexes métalliques chiraux comme des complexes de platine portant un carbone asymétrique fluoré ont été préparés. Par ailleurs, nous avons étudié la chiralité hélicoïdale provenant de la fusion en ortho de plusieurs cycles aromatiques. Ainsi, des hélicènes portant des fonctionnalités bi-pyridines ont été synthétisés et ont montré des propriétés photophysiques et chiroptiques intéressantes. La présence d'unité chélatantes de type N^N’ ou N-C nous a permis d'étudier l'influence de la coordination de divers métaux de transition (Re(I) et Pt(II)) sur les propriétés et de concevoir de nouveaux commutateurs chiroptiques acido-basiques.
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Chimie moléculaire
/ 26-11-2020
Gauthier Étienne
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Dans le cadre de ma thèse, de nouveaux complexes de métaux de transitions (rhénium, iridium, cuivre, or) chiraux possédant des ligands NHC-hélicéniques ont été synthétisés et les propriétés chiroptiques et photophysiques ont été étudiées. Le premier sujet d’étude s’est focalisé sur l’étude de complexes de rhénium(I) cyclométallés par des ligands hélicéniques-NHC de type (N^C:) émettant de la phosphorescence circulairement polarisée. Une influence du design du ligand, des ligands ancillaires et de la géométrie des complexes sur les propriétés chiroptiques et photophysiques a été observée. Le deuxième projet a été consacré à l’étude de nouveaux complexes chiraux d’iridium cyclométallés possédant un ou plusieurs ligands N-[6]helicenyl-benzimidazolylidène. L’attention s’est ensuite portée sur des complexes possédant des ligands monodentes. Ainsi, dans le cadre d’un troisième projet, un complexe de cuivre portant un ligand NHC-hélicénique démontrant des propriétés de fluorescence circulairement polarisée a pu être obtenu avec succès. Enfin, des complexes chiraux d’or coordinés par des ligands hélicéniques-NHC ont été préparés. Pendant ce projet, les propriétés électroniques (sigma-donatrice et pi-acceptrice) d’un carbène hélicénique ont été quantifiées.
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Chimie inorganique
/ 23-01-2018
Baldo Hurtado Bianca
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Le fait qu'un composé métal-organique contienne à la fois une partie organique et une partie inorganique, rend ces systèmes hautement modulables, de la dimensionnalité de leur structure aux propriétés obtenues. Ainsi, la chimie de coordination a été axée sur la synthèse de nouveaux matériaux à base de cations 3d et 4f, liés par des ligands organiques avec des groupes fonctionnels de nature chimique différente, ce qui permet de trouver à ces matériaux intéressants des propriétés telles que la luminescence, l'optique non linéaire et le magnétisme. En outre, la synthèse de composés métal-organique de dimensionnalité supérieur a été dominé par les longues durées de réaction, en plus de l'utilisation de solvants organiques exposés à des conditions de température et supérieures à celles utilisées dans des procédés de synthèse classique pression. Cependant, au cours des dernières années, l'intérêt s'est accru dans le développement de nouvelles techniques de synthèse avec des temps de réaction plus courts et plus favorables à l'environnement, tels que la mécanochimie et la sonochimie. Dans cette thèse, nous présentons la synthèse, la caractérisation structurale et optique de neuf composés de coordination basés sur le liant d'imidazole-4-acide acrylique. Les composés sont classés en deux types: (1) sur la base des cations nd, à l'intérieur qui sont les précurseurs du type [M(HIA)2(H2O)4] (M = CuII, NiII, CdII et ZnII), obtenu par synthèse mécanochimique, et le polymère de coordination {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2}n obtenu par sonochimique; et (2) des composés hétérométallique nd/4f, qui sont basées sur la Cu(II)/Eu(III), Cu(II)/Gd(III), Cu(II)/Ce(III) et cations Cd(II)/Ce(IV), tous obtenus par synthèse sonochimique. Il est à noter que les composés basés sur les cations Cu(II)/Ln(III) ont également été caractérisés magnétiquement. De plus, une famille de composés à base de Ni(II)/Ln(II), obtenue par synthèse structurale est rapportée.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 20-12-2022
Trouvé Jonathan
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Ces dernières décennies, et inspirés des enzymes, les catalyseurs métalliques supramoléculaires permettant la reconnaissance moléculaire par liaison hydrogène ou appariement d'ions ont été explorés afin de contrôler d'importantes transformations organiques. Dans cette thèse, les interactions non covalentes cinétiquement labiles Zn···N et Zn···O=C ont été exploitées pour la première fois au sein de la deuxième sphère de coordination des catalyseurs métalliques. Ces catalyseurs se sont avérés efficaces pour contrôler l'activité et la sélectivité de fonctionnalisations de liaisons C-H catalysées par l'iridium, particulièrement pertinentes dans un contexte de chimie durable. Des borylations C-H sélectives ont été réalisées sur un site spécifique situé à quatre liaisons de distance du site de reconnaissance moléculaire pour des azines et benzamides comme substrats. Une telle précision a été prédite par la modélisation et les études mécanistiques ont révélé des propriétés enzymatiques intéressantes. Des produits inattendus se sont formés par catalyse au cuivre lors de la synthèse des ligands supramoléculaires. Cette réactivité inhabituelle a été tournée en avantage afin de concevoir un récepteur supramoléculaire de petites molécules organiques. Enfin, un catalyseur artificiel au fer inspiré de la promiscuité de certains cytochromes de la famille P-450 en réactions d’oxydations a été développé. Ce catalyseur de fer est sélectif pour former de cétones à partir d'oléfines à l’air atmosphérique et à température ambiante avec une activité et sélectivité sans précédent en raison de la formation d'espèces d'hydrure de fer.
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