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Chimie
/ 28-04-2011
Herrier Cyril
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Le greffage covalent de monocouches organiques à la surface du silicium permet de contrôler ses propriétés électroniques. Un des challenges des nanotechnologies est de construire des assemblages ordonnés de nano-objets pour positionner et orienter précisément les éléments actifs des futurs dispositifs. Parmi les techniques de lithographie à l’échelle nanométrique, l’utilisation de microscopes à sonde locale est une méthode très versatile pour l’élaboration de nanostructures superficielles. Ces travaux présentent l’utilisation du microscope à force atomique comme un outil de structuration de surface et plus précisément, l’oxydation anodique locale avec une pointe AFM conductrice de surfaces de silicium précédemment passivé par une monocouche organique dense et organisée. L’oxyde de silicium généré est ensuite dissout par trempage dans de l’acide fluorhydrique dilué. Les surfaces obtenues possèdent alors des sites de silicium hydrogéné potentiellement réactifs entourés d’une matrice organique isolante. Ensuite, nous présentons les résultats de dépôt sélectif de particules d’or dans ces structures réactives. De part la différence de potentiel d’oxydoréduction, le sel d’or se réduit spontanément à la surface du silicium. Il serait aussi possible d’utiliser la chimie du silicium pour fonctionnaliser directement les structures de silicium hydrogéné. La dernière partie de cette thèse rapporte l’étude d’immobilisation d’unités électroactives (ferrocènes) et de nano-objets (clusters métalliques et nanotubes de carbone) sur des surfaces de silicium homogènes et structurées.
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Chimie
/ 06-07-2011
Le Dréau Loïc
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Cette thèse concerne l’étude structurale d’oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l’ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L’insertion d’oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l’occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l’intensité de chaque réflexion satellite. L’application de la méthode de maximum d’entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d’oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu’à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l’occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal.
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Chimie
/ 12-09-2011
Peu Pascal
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La première partie de ce travail de thèse s’est intéressée à l’impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l’excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d’hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d’hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d’hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l’hydrogène sulfuré. Les algues vertes d’échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.
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Doctorat de l'université de Rennes1 mention chimie
/ 29-11-2011
Chlique Christophe
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Ce travail de recherche porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation de matériaux à base de sulfures ou oxysulfure pour des applications optiques passives ou actives. Différentes techniques de synthèse, notamment la précipitation en milieu aqueux ou la synthèse par combustion, ont été utilisées pour préparer les nanopoudres précurseurs, ZnS, CaLa₂S₄, BaLa₂S₄ ou La₂O₂S. Il a été constaté qu'un traitement sous H₂S/N₂ permet de purifier ces précurseurs tout en conservant la phase cubique (ZnS) nécessaires pour la préparation de céramiques transparentes. Des céramiques ZnS, avec une transmission maximale d'environ 70% à la longueur d'onde de 10 µm, ont été élaborées par compaction à chaud en utilisant les techniques Hot Pressing ou Spark Plasma Sintering pour des applications optiques dans la fenêtre 8-12 µm. Des poudres de ZnS dopées au Fe²⁺ ont été synthétisées et étudiées avec une bande d'émission très large entre 3 µm et 4,5 µm. Des effets laser ont été obtenus à des longueurs d'ondes entre 3,4 µm et 3,6 µm en fonction de la température. Des poudres d'oxysulfure de lanthane co-dopées à l'Er³⁺ et l'Yb³⁺ ont été étudiées comme matériaux fluorescents pour modifier le spectre solaire avec l'objectif d'augmenter le rendement des cellules solaires photovoltaïques. Un rendement quantique supérieur à 100% a été obtenu avec un pompage à 523 nm pour des émissions dans le visible et le proche infrarouge. Ces résultats montrent que ces matériaux sont des matrices très efficaces pour le dopage des terres rares.
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Doctorat de l'université de Rennes1 mention chimie
/ 06-12-2011
Aubert Tangi
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Ces travaux de thèse sont dédiés à l’élaboration de nanoparticules de silice fonctionnelles. Celles-ci présentent des propriétés de luminescence, de magnétisme et/ou de plasmonique, et trouvent généralement des applications en biotechnologie. Le caractère innovant de ces nanoparticules repose sur l’utilisation de clusters octaédriques d’éléments de transition en tant que luminophores. Ces clusters ont principalement été encapsulés dans des nanoparticules de silice via un procédé de microémulsion eau-dans-huile. Cette méthode est particulièrement bien adaptée pour la synthèse de nanoparticules de diamètre inférieur à 50 nm et présentant des architectures complexes. La caractérisation des nanoparticules de cluster@SiO2 et de leurs propriétés a fait l’objet d’une étude approfondie. Ces clusters ont également été associés dans des nanoparticules de silice conjointement avec des nanocristaux de ZnO, conduisant à l’obtention de matériaux avec des propriétés de luminescence modulables. Afin de créer un système pouvant à la fois être excité et émettre dans le proche infrarouge, des clusters ont été associés avec des nanocristaux de NaYF4:Er/Yb ayant des propriétés d’upconversion de photons. Des nanoparticules bifonctionnelles luminescentes et magnétiques ont été obtenues en associant des clusters avec des nanocristaux de γ-Fe2O3. Enfin, le potentiel des clusters en tant qu’agent réducteur pour décorer des nanoparticules de cluster@SiO2 avec des nanocristaux d’or ou d’argent a été démontré. En parallèle, la nanototoxicité des clusters sur des plantes de colza a également été étudiée, ainsi que le rôle protecteur de la silice contre leurs effets néfastes.
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Chimie
/ 16-12-2011
Bastien Jean-Claude
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Les mémoires électriques à changement de phase (PCRAM) sont reconnues comme étant très prometteuses pour s'imposer comme la prochaine génération de mémoires non-volatiles du fait de leurs excellentes vitesses de fonctionnement et endurance. Cependant, deux problèmes majeurs doivent être résolus pour permettre leur percée sur le marché des mémoires, à savoir une durée de rétention de l'information faible aux températures élevées et une consommation électrique encore trop importante. Au cours de ce travail de thèse, plusieurs nouveaux matériaux à changement de phase à base d'éléments chalcogènes ont été étudiés an d'adresser le marché des mémoires embarquées fonctionnant à hautes températures. Les propriétés du matériau GeTe ont ainsi été comparées à celle du matériau référence Ge₂Sb₂Te₅ et l'inuence du dopage en azote, carbone ou bore dans le matériau GeTe a été estimée. Il a été constaté une large amélioration de la stabilité thermique de la phase amorphe GeTe comparée à celle de Ge₂Sb₂Te₅, effet exacerbé par le dopage. Le processus de fabrication d'un empilement inédit est décrit et l'impact du connement sur la consommation énergétique a été évalué sur le matériau Ge₂Sb₂Te₅ par le biais d'une analyse par microscopie à force atomique en mode électrique. Un élargissement du travail de thèse a été réalisé en s'intéressant aux verres de chalcogénures infrarouges pour l'optique spatiale. Il est constaté que l'addition d'iodure d'argent aux systèmes vitreux GeTe et GaGeTe permet d'améliorer leurs stabilités thermiques et d'accroître leurs fenêtres de transmission infrarouge.
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Chimie
/ 19-06-2012
Verger Frédéric
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Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques... Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en œuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en œuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante.
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Chimie
/ 12-07-2012
Ismed Friardi
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Des études morphologiques, phylogénétiques et des analyses phytochimiques ont été menées sur neuf espèces de lichens fruticuleux du genre Stereocaulon à partir d'échantillons provenant de zones tropicales (Indonésie, Île de la Réunion) et de zones tempérées (France, Italie). Les divers résultats et la comparaison des observations ont permis de préciser certains éléments pour la classification et la diagnose très délicate de ces lichens et de sélectionner deux espèces pour une analyse plus approfondie de leurs métabolites secondaires. L'étude phytochimique a été conduite sur S. halei et S. montagneanum, qui ont été récolté dans l'île de Sumatra. Parmi la quinzaine de métabolites isolés, certains sont communs à ces deux espèces et correspondent à un depside abondant, l'atranorine et des dérivés mono-aromatiques associés. Des depsidones différencient les deux espèces comme l'acide lobarique et des dérivés dans S. halei, l'acide lobariolcarboxylique étant isolé pour la première fois et caractérisé sous forme de conformères. Dans S. montagneanum, ce sont l'acide stictique et des dérivés qui ont été identifiés. Ces profils métaboliques différents rejoignent les résultats de l'étude phylogénétique qui distingue respectivement S. halei et S. montagneanum dans les sous-genres Aciculisporae et Holostelidium. Malgré des activités inégales, aucun des 6 composés obtenus en quantité suffisante pour des test à visée photoprotective ne montre de résultat remarquable. Certains composés de type mycrosporine ont été caractérisés dans diverses parties du pseudopodétion et pourraient aussi présenter un intérêt pour la compréhension des répartitions métaboliques au sein des lichens tripartites.
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Physique
/ 24-09-2012
Abdel Hamid Abdel Razzak
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Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.
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Chimie
/ 05-10-2012
Emmanuel Anger
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De nouveaux dérivés organométalliques d’hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées.
Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites.
Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d’une nouvelle famille d’hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d’être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre.
Le troisième chapitre s’intéresse à l’évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l’on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d’oxydation différents ainsi que l’assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L’isomérisation de l’assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée.
Le quatrième chapitre traite de l’hydroruthénation d’hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d’être électroactifs. La synthèse ainsi que l’étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d’interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.
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