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Titre
Auteur
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Chimie
/ 05-11-2013
Elsayed Moussa Mehdi
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Au cours de ce travail, nous avons préparé des clips moléculaires efficaces à partir de dimères de cuivre(I) ou d'or(I) portant des ligands organophosphorés en tirant parti des interactions métallophiles. Dans un premier temps, un complexe de cuivre(I) portant des ligands bis(2-pyridyl)phospholes a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des systèmes pi monotopiques à fonction cyano et portant divers fragments pi-conjugués. Ces dimères formés par assemblage pis'auto-organisent à l'état solide en colonnes pi infinies. Dans un deuxième temps, un complexe d'or(I) portant un ligand biphosphole a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des unités éthynyl[6]helicenes en dimères. Ces dimères ont montré une augmentation des propriétés chiroptiques par rapport au ligand éthynyl[6]helicene libre. Dans un troisième temps, un complexe bimétallique de cuivre(I) portant des ligands 1,1-bis(diphénylphosphino)méthane (dppm) s'est révélé être un clip moléculaire efficace pour la conception d'architectures supramoléculaires auto-assemblées par réaction avec des cyanométallates. Ces dérivés supramoléculaires ont des topologies différentes et sont émissifs dans le domaine visible après excitation dans l'UV. Dans certains cas, ils ont montré des propriétés de luminescence thermochromique intéressantes.
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Chimie
/ 12-11-2013
Feier Bogdan
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Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II).
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Chimie
/ 15-11-2013
Nguyen Khanh Hung
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Le nombre de cancers et notamment de cancers photoinduits étant en augmentation, il est indispensable d’identifier de nouvelles molécules protectrices de type filtres UV, réparatrices vis-à-vis des altérations de l’ADN mais également favorisant la réponse pigmentaire. Les lichens sont des organismes originaux qui possèdent des qualités de résistance remarquables aux rayonnements solaires dues notamment à la production de métabolites photoprotecteurs tels que les mycosporines. A partir de ce motif structural original, nous avons synthétisé divers analogues par catalyse à l’or en utilisant un outil de la chimie théorique (TD-DFT) pour orienter les synthèses. Les premières évaluations de leurs propriétés physico-chimiques des molécules ont montré des activités prometteuses.
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Chimie
/ 26-11-2013
Sahnoune Hiba
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Une étude théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a été réalisée sur un ensemble de complexes organométalliques mono, di et trinucléaires à base de fer, de ruthénium ou de platine. Les résultats obtenus sur les complexes mononucléaires à base de fer révèlent que la longueur du chaînon π de carbone n'a qu'une influence mineure sur les propriétés électroniques mais affectent les propriétés spectroscopiques. Une étude entreprise sur des systèmes contenant un ligand aromatique polycyclique a montré que la présence de molécules de solvant coordonnant abaisse les barrières énergétiques et par conséquence, facilite le réarrangement haptotropique du greffon organoruthénium sur le ligand organique. L'étude théorique réalisée sur des nouveaux systèmes de type [2]rotaxane a révélé que la longueur du chaînon π du fil moléculaire enfilé au travers d'un macrocycle influence les énergies d'interaction non covalente dans ces systèmes. Il a été montré que ces interactions non covalentes sont principalement dues à des liaisons hydrogène formées entre le macrocycle et le fil moléculaire.
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Chimie
/ 26-11-2013
Delaunay Wylliam
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Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.
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Chimie
/ 03-12-2013
Bidange Johan
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Dans un monde où la fin du pétrole est prévisible, l’utilisation de ressources renouvelables, issues de la biomasse, pour la production de bio-carburants et de matières premières pour l’industrie chimique est un domaine de recherche intense. La transformation de dérivés d’acides gras a pu être réalisée par des réactions de métathèse croisée, catalysées au ruthénium. La synthèse de nitriles dits «courts» comme additifs pour le kérosène ainsi que de monomères pour l’industrie des polymères a été développée. La purification des ressources renouvelables a été étudiée. Un traitement thermique, simple à mettre en œuvre, a montré son efficacité pour la réalisation de réactions de métathèse toujours plus efficientes. Enfin, pour des réactions de catalyse toujours plus efficaces, la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium à ligand indénylidène chélatant de seconde génération a été entreprise.
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Chimie
/ 04-12-2013
Corallini Serena
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Les conducteurs d'ions oxygène fonctionnant à des températures inférieures à 300 ° C sont des matériaux d'intérêt majeur pour une série d’applications technologiques telles que les piles à combustible solide, les batteries, les électrodes, les capteurs, des catalyseurs, etc. Cependant à l’heure actuelle, les conducteurs d'ions d'oxygène solides fonctionnent raisonnablement seulement à haute température, supérieure à 800°C, ce qui limite leur application. Dans la recherche de l'amélioration des conducteurs d'ions d'oxygène, la structure Brownmillérite (ABO2.5 éq. A2B2O5) a toujours joué un rôle important, en particulier dans le régime à basse température où la dynamique de la chaîne tétraédrique induit la mobilité de l'oxygène. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une nouvelle phase Sr2-xBaxScGaO5 (avec x=0 SSGO et x= 0.1 SBSGO), contenant des ions 3d0 diamagnétiques et susceptible d’être un conducteur ionique pur. En fonction de la voie de synthèse, le composé présente deux polymorphes, orthorhombiques et cubiques, qui sont tous deux importants pour la conductivité de l'oxygène. La réaction à l’état solide conduit à une structure de type Brownmillerite orthorhombique tandis que la synthèse de fusion de zone (FTZ) donne une structure Pérovskite déficitaire en oxygène .Par diffraction neutronique sur poudre (D2B @ ILL) nous avons analysé la structure des deux polymorphes, en fonction de la température. Une analyse détaillée du type SSGO Brownmillerite montre que le Sc occupe les sites octaédriques, tandis que Ga occupe exclusivement les tétraèdres autres. Cet ordre de cations est assez inhabituel pour les structures de type Brownmillerite. La deuxième particularité est que Sr2-xBaxScGaO5 subit une transition de phase à partir d'une configuration ordonnée des chaines (GaO4), caractéristiques du groupe d’espace I2mb à température ambiante, vers une configuration désordonnée des chaînes dans le groupe d’espace Imma (à 500°C). Ce résultat important confirme notre hypothèse que le désordre est dynamique et il est la clé pour avoir un conducteur d'ions d'oxygène à températures modérées. La synthèse à des températures élevées (jusqu'à fusion), donne une structure cubique Pm ̅m, stable jusqu'à 1000 ° C. La structure est de type Pérovskite fortement déficitaire en oxygène. La mobilité de l’oxygène de ces nouveaux composés a été ensuite étudiée par la thermogravimétrie (TGA) couplée avec spectroscopie de masse (MS) après échange isotopique 18O-16O, par spectroscopie RAMAN et RMN couplée avec les calculs théoriques ab-initio (WIEN2k), par diffusion inélastique des neutrons (IN6@ILL) couplée avec des calculs de dynamiques moléculaire ab-initio (VASP). Les résultats obtenus via les études structurales et de dynamique de réseau montrent que l’activation de la mobilité ionique est liée à la transition vers la structure désordonnée Imma, qui implique une dynamique importante des chaines GaO4 et une diffusion unidimensionnel le long des canaux lacunaires. Ces résultats ont pu être reproduits par calculs de dynamique moléculaire, dans lesquels la diffusion ne concerne que les oxygènes des plans tétraédriques, et s’expliquent par des paramètres de maille a et c qui sont significativement augmentés par rapport à (Ca/Sr)FeO2.5.
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Chimie
/ 06-12-2013
Hemelaere Rémy
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Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane.
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Electronique
/ 09-12-2013
Wenga Gertrude
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L'objectif de ce travail de recherche est la réalisation de dispositifs à base de nanofils de silicium, réalisés par la méthode des espaceurs. La synthèse des nanofils est effectuée à partir d'une couche de silicium polycristallin, déposée par la technique LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition). Ces nanofils sont ensuite intégrés dans les dispositifs électroniques tels que des résistances ou des transistors réalisés suivant deux configurations différentes « bottom-gate » et « step-gate ». Les caractéristiques électriques de ces deux types de transistors ont mis en évidence des propriétés électriques suffisantes pour leur utilisation en tant que capteurs. Une simulation permet d'expliquer l'effet de l'apport de charges électriques à la surface des nanofils sur la concentration d'électrons dans la couche active. Les dispositifs sont tout d'abord utilisés pour la mesure du pH, et montrent une sensibilité de détection supérieure à la sensibilité nernstienne. Pour une utilisation du dispositif en tant que biocapteur, une fonctionnalisation de la surface des nanofils est nécessaire pour permettre l'accrochage de sondes d'ADN. La détection électronique de l'hybridation sondes/cibles de brins d'ADN complémentaires est démontrée avec un faible seuil de détection. Enfin, afin d'augmenter la surface d'échange entre le nanofil et les espèces chargées, un procédé de fabrication de résistances à base de nanofils suspendus est développé. Des tests de détection en présence d'ammoniac ont mis en évidence une réponse linéaire sur une gamme de concentrations. Les résistances à base de nanofils suspendus présentent une plus grande sensibilité que celles à base de nanofils non suspendus, mettant en avant l'effet important de la surface des nanofils. Tous ces résultats permettent de démontrer la faisabilité de capteurs chimiques et biologiques à base de nanofils de silicium à partir des techniques conventionnelles de la microélectronique en utilisant un procédé de fabrication « bas-coût ».
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Sciences des matériaux
/ 12-12-2013
Démarest Nathalie
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Les travaux de cette thèse concernent l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure et les propriétés optiques de monocouches dans le but de réaliser des filtres optiques particuliers commercialisables. La méthode de dépôt utilisée est l'évaporation par canon à électrons avec assistance ionique. L'un des deux projets a été de vérifier la faisabilité de filtres optiques infrarouges dans la gamme [2-15] µm avec des matériaux non toxiques. Les monocouches des trois fluorures étudiées ont montré des comportements différents suivant les conditions de dépôt, notamment suivant la température du substrat qui influe fortement sur leur microstructure. L'association du BaF₂ au germanium, avec des réglages optimisés, montre pour différents filtres réalisés des résultats proches de la théorie. Ces filtres sont donc commercialisables. Le second projet a été de développer une machine de dépôt dans le but de pouvoir réaliser des filtres complexes d'une centaine de couches d'épaisseur variable (de 15 à 300 nm) associant des monocouches de TiO₂ à des monocouches de SiO₂. L'étude de l'influence des paramètres de dépôts (pression, assistance ionique, préchauffage du matériau) au travers différentes caractérisations (MEB, AFM, ellipsométrie) a permis une optimisation des réglages de l'enceinte de dépôt plus efficace et adaptée en fonction des spécifications des filtres optiques à réaliser. Puis, une étude ellipsométrique poussée de l'indice de réfraction des monocouches de TiO₂ en fonction de leur épaisseur a conduit à une nette évolution des résultats pour la réalisation du filtre complexe.
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