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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 17-07-2020
Sasmal Arpan
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Les réactions de fonctionnalisation de liaisons C-H catalysées par les métaux de transition sont un outil très important pour la préparation d'aromatiques fonctionnalisés, y compris les biaryles et les sulfones. Elles ne nécessitent pas de matières premières préactivées ; de plus, en tant que déchets, elles ne génèrent que du HX associé à une base. Les sulfones (poly)halogénées sont un motif structurel important dans l'industrie pharmaceutique. Nous avons donc commencé par développer une nouvelle méthodologie pour préparer les sulfones (poly)halogénées en utilisant des sulfonations de liaisons C-H pallado-catalysées. Nous avons obtenu une grande variété de diarylsulfones halogénées. La liaison C-halogène (C-I, C-Br, C-Cl ou C-F) a été maintenue intacte après la réaction. Nous nous sommes ensuite concentrés sur l'arylation des 3-bromofuranes. Nous avons développé avec succès l'arylation régiosélective de la liaison C2–H du 3-bromofurane sans la rupture de la liaison C-Br. Nous avons également essayé d'aryler l'antipyrine dans des conditions durables. Cette réaction a été réalisée avec succès dans des solvants verts sans utiliser de bases contenant de l’argent contrairement aux conditions décrites précédemment. Les antipyrines C4-arylées ont été obtenues avec des rendements élevés. De plus, la réactivité de la 4-iodoantipyrine a également été étudiée pour l'hétéroarylation des liaisons C-H pallado-catalysées avec les thiazoles, les thiophènes et les pyrroles.
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Chimie
/ 21-12-2016
Connan Romain
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Ces travaux de thèse porte sur l'étude d'un procédé de traitement des eaux usées intitulé "anammox". C'est un procédé biologique reposant sur le métabolisme d'un groupe de bactéries du même nom permettant l'épuration de l'azote. Ces travaux développent une méthodologie pour leur identification et leur culture et aboutissent à la mise en application de bio-réacteur de traitement à l'échelle du laboratoire.
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Chimie
/ 01-03-2013
Campioli Elisa
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Au cours des vingt dernières années, les nanomatériaux (caractérisés par des dimensions de l’ordre de 10 à 100 nm) ont attiré une attention croissante de par leurs propriétés optoélectroniques uniques. C’est tout particulièrement vrai pour les nanomatériaux inorganiques, tels que les quantum dots, les nanoparticules métalliques ou encore les nanoparticules à base de silice. Par contre, l’étude des nanomatériaux obtenus à partir de molécules organiques est un domaine d’intérêt beaucoup plus récent. Cette thèse présente une étude détaillée de nanoparticules organiques fluorescentes originales et des nanostructures organiques préparées à partir de deux ou trois types de chromophores distincts (nanocomposites binaires et ternaires). En particulier, l'attention est focalisée sur la préparation, la caractérisation et la stabilisation de ces nouveaux nanomatériaux, ainsi que leurs applications dans le domaine biologique et de l’opto-electronique.
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Chimie
/ 06-06-2013
Kukkadapu Krishna Kishore
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Les boranes vinyliques,les acides boroniques vinyliques et les boronates vinyliques sont des organoboranes où la différence d'électronégativité entre le carbone et le bore est très faible[C (2. 55)-B (2. 04)] et la liaison entre ces deux atomes est donc peu polaire. Les propriétés caractéristiques du bore permettent de réaliser une grande variété de réactions dans différentes conditions. Beaucoup de groupes de recherche ont exploré les applications synthétiques des organoboranes en synthèse organique. Par exemple les boranes vinyliques peuvent être transformés en les alcènes correspondants par protonolyse,ils peuvent être facilement oxydés avec H2O2 en présence de base(addition d'un groupe hydroxyle sur la double liaison) pour donner des produits cis-anti Markovnikov. Ils peuvent aussi subir des réactions d'addition pour donner des alcools allyliques ou des cycloadditions [4+2] pour former deux nouvelles liaisons carbone- carbone via des réactions de Diels-Alder. Les acides vinylboroniques peuvent être transformés en halogénures vinyliques via une halogénolyse,réagir via une réaction de cyclisation radicalaire utilisant la méthode catalytique de Corey en présence d'un initiateur de réaction radicalaire pour obtenir des diols 1,3- ou 1,4. Ils peuvent participer à des réactions de couplage au palladium de type Suzuki pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone. Ils peuvent réagir avec des anhydrides pour donner différentes cétones insaturatées via des catalyses au palladium ou au rhodium . Les acides vinylboroniques ont aussi été utilisés pour la formation de nouvelles liaisons carbone-azote , carbone-oxygène , carbone-fluor via des réactions catalysées au palladium ou au cuivre. Les boronates vinyliques ont été employés pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone via des couplages de Suzuki- Miyaura. Ils sont employés dans la réaction multicomposant de Petasis pour donner des hétérocycles azotés fonctionnalisés. Ils participent aux réactions de métathèse croisée pour donner des boronates vinyliques hautement fonctionnalisés , ils réagissent facilement avec des carbènes générés à partir de diazos pour donner des cyclopropanes et ceci à travers des catalyses au palladium et au rhodium. Les boronates vinyliques, en réaction avec des oxides de nitrile subissent des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire pour donner des isoxazoles . Les boronates vinyliques ont aussi été utilisés comme nucléophiles en réaction d'allylation avec catalyse au cuivre ou au palladium. Les transformations précédentes des organoboranes fournissent des précurseurs importants pour la synthèse totale de molécules bioactives complexes qui ont été utilisées dans les domaines de la médecine, de l'agrochimie, des composés pharmaceutiques et de la chimie fine. Les organoboranes peuvent être synthétisés facilement et ceci les rend particulièrement précieux comme intermédiaires clés en synthèse organique.
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Chimie
/ 13-12-2017
Ouyang Jiangkun
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Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde.
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Chimie
/ 08-12-2015
Shen Chengshuo
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Mes travaux de thèse se sont portés sur la synthèse d'hélicènes organométalliques et hétéroatomiques, et se divisent suivant trois axes majeurs. Le premier sujet est l'étude des hélicènes avec un centre métallique redox. Nous avons introduit un motif chimique contenant un atome de fer sur l'hélicène connecté par une liaison C≡C. Dans ce sujet, nous avons étudié les propriétés chiroptiques avec le changement d'état redox du centre métallique. Pour cela, nous avons utilisé des techniques spectroscopiques chiroptiques comme le dichroïsme circulaire vibrationnel, le spectre d'activité optique Raman qui opèrent dans la région infrarouge. Le deuxième sujet est l'étude d'hélicènes avec un centre rédox et un centre photochrome. Nous avons introduit l'hélicène sur un bloc chimique contenant du ruthénium connecté par liaison une C≡C, puis introduit le motif photochrome DTE (dithiényléthène) sur le ruthénium. La molécule contient donc trois parties : un centre chiral, un centre rédox et un centre photochrome. Dans ce sujet, nous avons étudié l'activité d'interrupteur chiroptique provoquée par un stimulus redox et/ou par la lumière. Le troisième sujet est l'étude de platinahélicènes et de borahélicènes qui sont issus de l'incorporation d'un ou deux platinacycles ou cycles azaboroles dans le squelette de l'hélicène. Dans ce sujet, nous avons examiné les propriétés optiques et chiroptiques, et étudié l'influence du nombre de cycles et du nombre d'hétérocycles. Ces produits ont également révélé des propriétés d'émission et de la luminescence polarisée circulairement.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 25-11-2022
Wu Jiajun
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L’objectif de ce travail de thèse a été de développer des réactions de réductions catalytiques telles que les hydrosilylations ou les réactions par transfert plus éco-compatibles, promues par des complexes de fer, un des métaux les plus abondants sur terre. Dans la première partie de ce travail, la préparation d’amines primaires à partir de nitroarènes ou d’amides primaires a été réalisée par hydrosilylation catalysée par un complexe Fe(CO)4(IMes) sous irradiation lumineuse. La synthèse d’amines cycliques a également été effectuée dans des conditions réactionnelles similaires à partir de nitroarènes par réaction avec des céto-acides, impliquant une séquence réactionnelle en cascade. Dans une seconde partie, des complexes de type Knö lker, connus pour leur efficacité dans les réactions d’hydrogénation par transfert et auto-trans- fert, ont été utilisés pour promouvoir la réduction de nitroarènes en présence d’alcools et de K3PO4·H2O pour la synthèse efficace d’imines et de dérivés N- hétérocycliques. La première préparation chimiosélective d’indoles N-alkylés a été également réalisée par catalyse au fer à partir d’indolines via une procédure séquentielle: (i) la N-alkylation à partir d’alcools ou de diols, réaction qui est nettement accélérée dans le TFE, et (ii) l’oxydation des indolines en indoles N- alkylés catalysée par un système original à base de fer et de tempo en présence de TBHP. Nous avons ensuite développé la première réaction catalysée au fer d’α-alkylation d’oxydes de diarylmethylphosphine avec des alcools par une méthodologie type hydrogenation par transfert. Enfin, nous avons initié un projet dédié à la réduction sélective d’amides secondaires en imines dans des conditions d’hydrosilylation catalysée par des complexes de fer et promue par une irradiation UV.
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Chimie moléculaire et macromoléculaire
/ 15-12-2021
Mokrai Réka
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Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et autres nanostructures carbonées peuvent offrir un large éventail d'applications et ces composés sont accessibles par diverses méthodes de chimie organique. De nos jours, l'importance des composés aux propriétés spécifiques ne cesse d'augmenter. Dans le premier chapitre, j'ai poursuivi un travail préliminaire sur la synthèse de PAHs à topologies variées. En plus de la synthèse des HAPs distordus, j'ai également effectué l'optimisation des procédures de synthèse et la post-fonctionnalisation des nouveaux HAPs. Un nouveau phosphole polycyclique plan a été synthétisé et utilisé dans la réaction de cycloaddition pour obtenir un HAP plan. Une étude mécanistique a été effectuée de manière expérimentale et théorique. En plus du travail de synthèse, les propriétés électroniques, optiques et structurelles ainsi que l'aromaticité de ces composés ont également été étudiées. Dans un second chapitre, j'ai prouvé que la synthèse de phosphépines polyaromatiques à partir de BINAP(O)2 est stéréospécifique. La stabilité conformationnelle des énantiomères a également été étudiée avec des méthodes théoriques et expérimentales. La complexation avec de l'or et les propriétés chiroptiques de ces composés ont également été étudiées. Dans un troisième chapitre lié l'étude structurelle d’oxydes de bromonaphtyl phosphines, des méthodes de calcul ont été appliquées pour comprendre la stabilité chimique particulière de ces composés ainsi que leur comportement en RMN (signaux élargis). Ce comportement a été attribué à une combinaison de protection stérique et de liaisons pnictogènes faibles. Enfin, en utilisant une voie de synthèse modifiée, de nouveaux siloles à substitution phosphanyle ont été préparés et caractérisés expérimentalement. Pour comprendre les différentes propriétés spectroscopiques de ces composés, des calculs TD-DFT ont été effectués.
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Chimie : procédés et environnement
/ 19-10-2023
Charik Fatima Zohra
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Le dessalement est considéré comme une solution efficace à la pénurie d'eau, permettant d'obtenir de l'eau douce à partir de l'eau de mer. Cependant, le processus de dessalement à l'aide d'une membrane d'osmose inverse est toujours confronté à certains défis tels que le colmatage par les différentes espèces présentes dans l'eau de mer. Le prétraitement avant l'osmose inverse est cruciale pour préserver les performances de la membrane. L'utilisation de la technologie membranaire dans l'étape de prétraitement constitue une solution viable pour éliminer les matières en suspension telles que polluants organiques, micro-organismes, colloïdes...etc. Les polluants organiques ne sont pas complètement retenus par les membranes d'osmose inverse. Une meilleure compréhension de leurs mécanismes de transfert est nécessaire afin de mieux contrôler leur rejet au cours du processus. Cette recherche de thèse a été menée selon trois axes : (i) le développement d'une membrane zéolithique NaA à faible coût et à haute perméabilité pour une déshydratation efficace de l'éthanol, (ii) l'analyse de la transmission des mélanges de solutés organiques chargés pendant le dessalement des eaux saumâtres et de l’eau de mer, et (iii) la simulation de cascades de membranes pour l'amélioration du rejet des solutés organiques dans l'osmose inverse des eaux saumâtres et de l’eau de mer.
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Chimie
/ 16-12-2014
Theurkauff Gabriel
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Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère.
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