Les mélanges de toluène et de tert-butanol sont complètement miscibles dans toutes les compositions à l'échelle macroscopique. Toutefois tert-butanol forme un réseau de liaisons hydrogène à l'échelle nanométrique qui persistent même dans les mélanges liquides binaires tert-butanol/toluène. Des expériences de diffusion de neutrons ont révélé la séparation des phases du mélange dans une structure cœur-gaine sous confinement dans des solides nanoporeux hydrophiles. Le travail effectué dans cette thèse vise à comprendre le rôle joué par la concurrence des interactions intermoléculaires (liaisons hydrogène, Van der Waals) lors de la séparation de phase sous nanoconfinement. Des expériences de RMN révèlent la persistance d'un réseau de liaisons hydrogène dans ces liquides binaires confinés dans des nanopores de silice à des concentrations faibles de tert -butanol, fournissant la preuves d'un autre type de réseau de liaisons hydrogène sous confinement. Des expériences d'adsorption du mélange gazeux dans des nanopores de silice ont aidé à expliquer l'affinité plus élevée des parois de silice polaires pour tert-butanol par une modèle thermodynamique. Le remplacement de la matrice hôte par un analogue hydrophobe est associé à une inversion de la sélectivité, montrant cette fois une plus grande affinité du toluène pour la surface des pores. L'effet des interactions spécifiques avec la surface sur la dynamique d'imbibition spontanée de ces liquides binaires à travers le réseau de silice nanoporeux a également été étudié. Des expériences de radiographie de neutrons ont révélé la séparation des flux à deux composants, au sein d'une dynamique toujours gouvernée par une loi de Lucas-Washburn.

Les composés organiques volatils oxygénés (COVO), principalement émis par des sources biogènes, jouent un rôle majeur dans la chimie de l'atmosphère, le changement climatique, l'environnement et la santé. Il a été récemment démontré que ces émissions augmentent en cas de stress biotique et/ou abiotique. Les COVO biogéniques peuvent subir une variété de réactions, tant chimiques que photolytiques, et ils sont impliqués dans la formation d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS). Ces composés ont été détectés dans diverses régions, mais il y a très peu d’informations sur leurs processus de dégradation sous conditions troposphériques. La compréhension des mécanismes d'oxydation de ces espèces est d'un intérêt fondamental et fournit des données cruciales pour les modèles atmosphériques qui sont utilisés par les responsables politiques pour formuler et décider des stratégies d'amélioration de la qualité de l'air. Cette thèse vise à améliorer les connaissances actuelles sur le comportement de ces COVO, pour une meilleure compréhension de leur impact sur la chimie atmosphérique. Dans ce travail, nous avons présenté une étude détaillée de la dégradation atmosphérique des aldéhydes insaturés en C5-C7 et des alcools insaturés en C5-C8 par ozone, l’atome Cl et le radical OH. Les principaux objectifs étaient de mieux comprendre le mécanisme de réaction et de mettre en évidence leur potentiel à former des AOS. Pour atteindre ces objectifs, nous nous sommes concentrés sur quatres volets : (i) détermination du spectre IR et UV des aldéhydes insaturés en C5-C7, (ii) détermination de la constante de vitesse pour les systèmes COVO + Oxydant étudiés à température ambiante, (iii) identification et quantification des produits en phase gazeuse, (iv) détermination des rendements en AOS. Les études sur les produits ont été menées avec et sans ajout d'un piégeur des radicaux OH. Les expériences ont été réalisées dans huit réacteurs différents, statiques (chambres) ou dynamiques (flux), et diverses techniques analytiques ont été utilisées pour étudier les produits de réaction (FTIR, GC-FID/MS, SPME-GC/MS, HPLC, PTR-ToF-MS, SIFT-MS, PLP-LIF) et la formation de SOA (SMPS, FMPS).

Les spectres moléculaires sont notre principale source de connaissances à propos du milieu interstellaire. Dans cet environnement, les densités sont généralement faibles et la fréquence des collisions n’y est pas suffisante pour maintenir un équilibre thermodynamique local. Il est donc nécessaire de prendre en compte à la fois les processus collisionnels et radiatifs pour correctement interpréter les spectres moléculaires. Les taux de collision d’état à état décrivant l’excitation collisionnelle des espèces interstellaires avec les partenaires de collision prédominants (H₂, H, He) sont donc essentiels. Les calculs quantiques indépendants du temps close-coupling sont la méthode de choix pour obtenir des taux de collision précis aux faibles températures interstellaires (< 100 K). En revanche, dans le cas de systèmes lourds ou réactifs, cette méthode est inexploitable du fait de ses besoins en mémoire et temps de calcul. Dès lors, des données collisionnelles fiables sont manquantes pour de nombreuses molécules pourtant détéctées et considérées comme clef pour l’astrochimie. Tout en explorant ces limites, j’ai fourni des taux de collision pour six systèmes collisionnels : PN—H₂, CF⁺—H₂, HF—H, HD—H, HeH⁺—H, et HD—H⁺. En parallèle, j’ai contribué au dévelopement d’une nouvelle approche statistique qui permet de dépasser les limites actuelles et j’ai développé un nouveau code open-source implémentant cette nouvelle approche.

La modélisation des spectres moléculaires interstellaires nécessite la compréhension des processus radiatifs et collisionnels de transferts d'énergie entre espèces chimiques. Des taux de collisions d’état à état précis pour les molécules interstellaires, en collision avec H2, H et He, sont alors essentiels. Ces données peuvent être obtenues via la résolution des équations close-coupling indépendantes du temps, étant la méthode la plus précise pour les calculs à basse températures. Cependant, certaines molecules comme les radicaux présentent des structures énergétiques complexes en raison de leurs spins électroniques et nucléaires, rendant la description précise des transitions fines et hyperfines théoriquement coûteuse en ressources numériques. D'importants systèmes collisionnels souffrent donc d'un manque de données pour les interprétations astrophysiques. Ce travail de thèse vise à quantifier l'excitation collisionnelle de radicaux d’intérêt astrophysique en développant des outils méthodologiques et numériques pour surmonter ces défis. De nouveaux taux de collision fins et hyperfins ont été calculés pour les systèmes suivants: NH-H2, ND-H2, C2H-H2, C2D-H2, 13CCH-H2 et C13CH-H2.

La connaissance des milieux astrophysiques provient principalement des spectres moléculaires capturés par les télescopes. Leur interprétation repose souvent sur les taux de collisions, qui font défaut pour de nombreuses molécules, limitant ainsi l’exploitation des observations. La chimie du soufre restant énigmatique, modéliser précisément les abondances des espèces soufrées peut apporter des pistes sur le problème du soufre manquant. Dans ce but, des taux de collisions pour CCS et ses isotopologues en collision avec He ont été calculés via une approche quantique, permettant de réviser leurs abondances dans le milieu interstellaire et d'apporter de nouvelles perspectives sur leur chimie. En parallèle, des taux de collisions pour CS en collision avec CO et H2O ont été calculés, permettant d'interpréter les spectres d'émission de CS dans les atmosphères cométaires à grandes et courtes distances héliocentriques. Une nouvelle approche statistique a été employée et s'est avérée prometteuse pour les futures études de systèmes collisionnels d'intérêt cométaire. L'interprétation de futures observations à l'aide des données calculées dans ce travail de thèse devrait offrir de nouvelles perspectives sur la chimie de ces molécules et, ainsi, sur le problème du soufre manquant.

La séparation des hydrocarbures par adsorption utilisant les MOFs assistée par pression mécanique a été étudiée en utilisant la simulation moléculaire. Nous nous sommes concentrés sur MIL-140B et ZIF-8 où ont exploré plusieurs mécanismes microscopiques de séparation. Nous avons utilisé une technique de simulation intitulé Hybrid Osmotic Monte Carlo pour moduler la pression du gaz et la flexibilité de la structure induite par la pression mécanique externe en même temps. Avec l’application de la pression mécanique externe, nous avons pu augmenter de 80 % la sélectivité pour les isomères de l'hexane dans le MIL-140B et de 40 % pour le mélange binaire d’hexane linéaire / monobranché dans le ZIF-8. Nous avons également étudié la diffusion lente des hydrocarbures butane/butène dans ZIF-8, où la simulation dynamique moléculaire nous a aidés à avoir une vision de l’échelle atomistique. Nos résultats fournissent un nouveau concept de processus d'adsorption/séparation des MOF.

Ce travail de doctorat réalisé à l'UC Louvain et l'Université de Rennes 1, a exploré deux méthodes expérimentales pour étudier des ions moléculaires. Ces méthodes sont : la spectroscopie de photodissociation sur fond noir à l'UC Louvain, et la spectroscopie d'absorption amplifiée par une cavité à l'Université de Rennes 1. Dans les deux cas, nous avons développé l'instrument de bout en bout. Concernant la première partie, à l'UC Louvain un jet libre pulsé a été développé et il a été couplé avec deux méthodes d'ionisation. La première est une décharge électrique. La deuxième méthode consiste à utiliser un canon à électrons. Nous avons également mis en œuvre un spectromètre de masse à temps de vol (TOF) capable d'augmenter la résolution et constitué d'une unité capable d'accélérer, de regrouper et de re-référencer le faisceau d'ions à la masse. Les spectres de masse enregistrés ont pu démontrer l'efficacité de la production d'agrégats d'eau protonés, de différents agrégats mixtes et d'anions. Les premiers tests ont été réalisés sur N2O+. La photodissociation a été réalisée à l'aide d'un laser à colorant doublé en fréquence dans la gamme UV autour de 323 nm. La fragmentation laser de l'ion parent a conduit à la formation d'une espèce ionique (NO+) et neutre (N). L'analyse du spectre mesuré permet d'estimer la température rotationnelle des ions à 40 K. Ce résultat est encourageant, et laisse percevoir la possibilité d'étudier d'autres ions moléculaires dans un futur proche. La deuxième partie de ce travail, effectuée à l'Université de Rennes 1, consistait à développer un instrument pour étudier des espèces moléculaires pertinentes en astrophysique par spectroscopie d'absorption à haute résolution dans la gamme du visible et proche-infrarouge. En particulier, l'instrument développé aura pour but d'étudier les grandes chaînes de carbone anionique (C3-, C4-, ... Cn-). En raison des effets de charge d'espace, la densité des espèces ciblées produites en laboratoire est extrêmement faible même dans une expansion supersonique. La source d'ions a été développée. La géométrie choisie était celle d'une tuyère de Laval planaire, adaptée pour atteindre une basse température (40 K). Le profil planaire est important pour avoir une plus grande distance d'interaction entre les ions produits et le laser. Ces ions sont produits en utilisant une décharge en courant continu couplée à la tuyère. D'un autre côté, en utilisant un laser supercontinuum comme source incohérente à large bande couplée à une cavité de haute finesse, nous pourrions caractériser ces espèces par spectroscopie. Le spectre d'absorption est obtenu à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier. L'optimisation et le développement de l'instrument consistaient à l'optimisation du couplage de la source laser et la cavité optique, et ensuite au spectromètre à transformée de Fourier. Nous avons réussi à mesurer les spectres d'absorption statiques du méthane et de l'acétylène afin de déterminer les paramètres de fonctionnement de l'instrument.

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d’une structure fortement ordonnée à l’échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, ou par confinement dans un silicate mésoporeux (MCM-41, SBA-15). Dans le volume, une forte perturbation du mélange idéal représentée en termes de regroupement entre les espèces similaires est observée par la diffusion de neutrons aux petits angles. Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine, ce qui est surprenant pour les systèmes binaires macroscopiquement homogène et entièrement miscibles. La dynamique moléculaire de ces nanostructures originales est étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons dans le liquide et les états vitreux, révélant différents types de modes de relaxation sous confinement et étant fortement dépendant de la concentration. L’étiquetage isotopique HD des composants des mélanges fournit un point de vue global unique sur les propriétés de ces liquides binaires confinés. Ceci permet d’établir une corrélation directe entre les hétérogénéités dynamiques spatialement distinctes et la formation de nanostructures d'enveloppe de base d'origine induites par des interactions préférentielles.

Cette thèse présente la construction et le développement d'un nouvel instrument et son utilisation via la technique CPUF technique (Chirped Pulse in Uniform Flow) pour étudier des phénomènes collisionnels à basse température d'intérêt astrophysique. La thèse détaille les caractéristique de l’instrument CRESUCHIRP ainsi que les développement technique lié a son utilisation pour la technique CPUF. Le nouveau réacteur CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement supersonique Uniforme) ainsi que les instruments qui y sont liés sont présentés. La caractérisation du nouveau spectromètre CP-FTmmW (Chirped Pulse-Fourier Transform millimeter Wave) en bande E (60-90 GHz) est détaillé ainsi que le couplage avec le reacteur CRESU. Les performances du spectromètre en tant qu'instrument spectrocopique sont présentées avec la mesure de l'élargissement collisionnel à température ambiante pour le système OCS + He. Les expériences utilisant la technique CPUF sont présentées avec la mesure de l'évolution de l'élargissement collisionnel des systèmes HCN + He et HNC + He en fonction de la température (10-70 K). Une étude du potentiel de l'instrument pour son application sur des mesures de cinétique à basse température est présentée pour les reactions entre le radical CN et l' éthane à 10 K et l'acétylène à 30 K. Une tentative de calibration des produits est détaillée. Les forces et faiblesses du nouvel instrument sont discutés ainsi que de potentielles améliorations à la technique.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’étude et la conception de lentilles continues en guide d’ondes à plans parallèles (PPW) pour des applications multi-faisceaux. La conversion du front d'onde est assurée par une lentille formée d’une lame et d'une cavité transversale. Ce concept, proposant une approche mécanique simplifiée et possiblement purement métallique, est particulièrement attractif pour les futurs systèmes de communications par satellites (GEO/LEO) requérants des solutions à moindre coût tout en maintenant de hautes performances. La première partie de cette thèse présente la réalisation d’un outil d’analyse numérique basée sur l’optique géométrique (GO). Une prédiction rapide et précise des performances en rayonnement est obtenue. En combinant cet outil avec des processus d’optimisation, des performances en dépointage sur un large secteur angulaire sont ensuite démontrées, incluant une stabilité des diagrammes en rayonnement (ouverture à mi-puissance, niveaux de lobes secondaires et pertes en dépointage). Un prototype fonctionnant dans la bande Ka est réalisé, validant les performances précédemment obtenues. De hautes efficacités de rayonnement sont également mises en avant sur l’ensemble de la plage de fréquence. Enfin un second prototype plus compact basé sur de multiples lentilles est proposé et étudié, démontrant des performances similaires à la première solution fabriquée et mesurée.