Les ions lanthanides ont une spectroscopie très spécifique. Leurs bandes étroites d'absorption et de luminescence sont dues à des transitions interdites via le dipôle électrique mais autorisées de par le dipôle magnétique. Lorsqu'ils sont placés dans un environnement chiral, les ions lanthanides trivalents présentent des signaux intenses de dichroïsme circulaire et de luminescence à polarisation circulaire. L'objectif de cette thèse était de développer une méthodologie capable de simuler ces propriétés et d'obtenir ainsi une meilleure compréhension de la photophysique de ces phénomènes. Néanmoins, les systèmes à base de lanthanide sont un défi pour la chimie computationnelle en raison de la présence d'états électroniques dégénérés avec un caractère multi-configurationnel et due à l'importance du couplage spin-orbite. Les approches CASSCF et apparentées ont été utilisés en combinaison avec des programmes de post-traitement développés dans le cadre de cette thèse pour générer les paramètres physiques et les spectres. Le rôle majeur de la température et de la géométrie des complexes est mise en évidence, tandis que l'effet de sensibilisation et les mécanismes de couplage statique et dynamique sont explorés. Les protocoles de calculs ont fait l'objet d'un examen approfondi et la problématique de dépendance de la jauge présente dans ce type de simulation a été abordée. Enfin, un troisième phénomène chiroptique appelé dichroïsme magnéto-chiral a également été étudié, ce qui a conduit à s'intéresser également aux propriétés magnétiques de ces complexes.

Les pérovskites halogénées sont une classe de matériaux qui ont suscité une grande attention au cours des deux dernières années en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, qui ont permis de créer des cellules solaires et des LEDs à haut rendement. Cependant, de nombreux défis restent à relever avant de pouvoir envisager la commercialisation de dispositifs à base de pérovskites, tels que la stabilité à long terme, l'obtention de plus grandes surfaces et la toxicité. Cette thèse de science des matériaux computationnelle se concentre sur les travaux théoriques que j'ai développé pour relever certains de ces défis et ainsi contribuer à la maturation de ces technologies en vue d'applications industrielles et commerciales. Grâce à des calculs ab-initio à l'état de l'art, j'ai exploré les propriétés structurelles, électroniques, optiques et de transport de matériaux parents des pérovskites d'halogénure conventionnelles tels que les sels doubles Ag/Bi, les pérovskites en couches et les pérovskites doubles d'halogénure ordonnées par vacance. J'ai établi qu'il était possible d'obtenir des matériaux sans plomb qui stables et présentant des propriétés optoélectroniques adaptables à différents types d'applications, ouvrant ainsi la voie à des dispositifs optoélectroniques plus efficaces, plus stables et non toxiques.

La restauration d'images représente un défi important lorsque les valeurs des paramètres de régularisation, la PSF et d'autres connaissances a priori ne sont pas disponibles. L'objectif de cette thèse est de développer une méthode de restauration facilement applicable en éliminant la nécessité d'informations préalables et d'un réglage empirique des paramètres. Pour atteindre cet objectif, nous avons développé une méthode adaptative de restauration d'images aveugle qui fonctionne sans nécessiter d'informations a priori. Cette méthode peut être appliquée pour restaurer des images monochromes, multispectrales et hyperspectrales, tout en optimisant les résultats de traitement sans nécessiter de réglage empirique des paramètres de régularisation. La supériorité de notre méthode de restauration aveugle adaptative est démontrée grâce à des évaluations sur diverses bases de données d'images, surpassant onze méthodes non-neuronales et neuronales supervisées/ semi-supervisées de l'état de l'art. En conclusion, la méthode proposée peut être facilement appliquée pour restaurer des images dégradées en raison de sa nature aveugle.

Les dispositifs médicaux implantables transforment la façon dont nous prenons soin de notre santé. Ils peuvent surveiller les signaux de notre corps et fournir des traitements personnalisés. Toutefois, ces dispositifs sont limités parce qu'ils dépendent de grosses batteries qui doivent être remplacées par chirurgie. Ainsi, il est essentiel de trouver des moyens de les alimenter sans utiliser de piles, ce qui les rendrait encore plus petits et plus performants. Cette thèse relève ce défi en développant de nouveaux moyens d'alimenter sans fil ces dispositifs profondément implantés. Tout d'abord, elle explore la façon dont l'énergie voyage entre l'émetteur à l'extérieur du corps et le récepteur implanté afin de trouver la meilleure façon de l'alimenter. Ensuite, il introduit des techniques uniques qui utilisent des algorithmes innovants pour s'assurer que ces dispositifs peuvent être alimentés efficacement et en toute sécurité. À cette fin, cette thèse utilise des modèles numériques et des exemples pratiques pour montrer le fonctionnement et les performances de ces nouvelles techniques. Ces modèles sont également utilisés pour comparer cette nouvelle technique aux méthodes courantes. Enfin, elle donne des conseils pratiques sur la manière de la mettre en œuvre concrètement. Finalement, cette recherche aide à développer des dispositifs médicaux sans pile qui sont efficaces et peuvent être adaptés à différentes applications. Elle garantit également la sécurité des patients et donne des indications sur la manière d'alimenter la prochaine génération de dispositifs bioélectroniques. Enfin, elle offre une perspective sur l'avenir des technologies d'alimentation sans fil appliquées aux implants médicaux.

Le développement d'un système de surveillance des vibrations cardiaques offrant une gestion intégrée des paramètres multimodaux avec un dispositif peu invasif est actuellement nécessaire dans le domaine des maladies cardiovasculaires chroniques, afin de déclencher une attention médicale précoce et adéquate contre les événements de décompensation et de réduire les hospitalisations. L'objectif principal de cette thèse est de proposer des méthodes d'acquisition et de traitement du signal afin d'utiliser au mieux les unités inertielles dans le suivi des patients atteints d'insuffisance cardiaque (HF), en exploitant efficacement les informations multimodales des signaux de vibration cardiaque (CVS). Deux nouvelles approches sont proposées dans ce contexte : 1) l'évaluation de la faisabilité de l'acquisition des CVS longitudinaux en utilisant un implant intra-gastrique dans une configuration d'expérimentation animale préclinique, et 2) le développement d'un système d'acquisition de signaux cardiaques afin d'évaluer de manière préliminaire la faisabilité de la détection automatique d'événements cardiorespiratoires on-the-edge à l'aide d'un capteur MEMS avec un noyau d'apprentissage automatique intégré (MLC). Les résultats obtenus montrent les premières preuves précliniques de la faisabilité d'une surveillance cardiovasculaire chronique à partir d'un dispositif cardiaque implantable peu invasif placé dans le fond de l'estomac, ainsi que la faisabilité préliminaire de l'utilisation d'un MLC intégré dans un capteur MEMS pour la détection on-the-edge de plusieurs événements cardiorespiratoires liés à des variations hémodynamiques, comme l'apnée et la manœuvre de Valsalva. La nature transversale de l'ensemble du contenu de cette thèse ouvre de nouvelles perspectives dans l'utilisation des CVS pour le développement de méthodes et d'outils pouvant être utilisés dans la surveillance cardiovasculaire à long terme de patients diagnostiqués avec une maladie cardiaque chronique telle que l'HF.

Les antibiotiques sont devenus omniprésents dans l'environnement en raison de leur utilisation généralisée en médecine humaine et vétérinaire, ainsi qu'en agriculture. Ces composés peuvent persister dans les sédiments pendant de longues périodes, impactant potentiellement les processus microbiens et le fonctionnement des écosystèmes. Cependant, les effets des polluants antibiotiques sur les bactéries peuvent être atténués par des minéraux naturels, tels que les oxydes de manganèse. Par conséquent, cette thèse se concentre sur les effets des antibiotiques sur les bactéries et les processus de dénitrification dans les écosystèmes sédimentaires fluviaux, en mettant l'accent sur l'interaction entre les antibiotiques, les minéraux et les bactéries. Dans la première partie, la résistance aux antibiotiques d'une bactérie dénitrifiante non pathogène, Pseudomonas veronii, a été étudiée ainsi que l’effet de plusieurs antibiotiques représentatifs sur son activité dénitrifiante. Dans la deuxième partie, les mécanismes de transformation de la ciprofloxacine et de la tétracycline par un minéral commun du sol, la birnessite (MnO2), ont été étudiés pour déterminer les effets des sous-produits de transformation sur la croissance et l'activité de la mêmee bactérie dénitrifiante. La troisième partie s'est concentrée sur le transport de la ciprofloxacine et de la tétracycline dans les sédiments de l'estuaire de la Seine (France), dans des conditions de réduction de nitrate. Ces résultats améliorent notre compréhension de l'activité antimicrobienne et de la toxicité des antibiotiques et de leurs sous-produits d'oxydation, en particulier contre les bactéries environnementales, ce qui a des implications importantes pour l'agriculture durable, la gestion de la qualité de l'eau et des sédiments, et les cycles biogéochimiques globaux.

Une meilleure compréhension de l'apathie dans la dépression du sujet âgé aiderait à prédire l'évolution péjorative de ce trouble, telle que la démence ou la dépression persistante. L'actimétrie permet une évaluation objective et écologique de l'activité motrice, mais qui doit encore être évaluée dans la dépression du sujet âgé. Les objectifs de cette thèse étaient de relier différentes mesures de l'apathie à la connectivité cérébrale fonctionnelle, d'évaluer la relation entre l'activité motrice et les mesures de l'apathie, et de relier l'activité motrice à la connectivité cérébrale fonctionnelle et structurelle en état de repos. Pour ce faire, une étude transversale a été réalisée où des sujets âgés souffrant de dépression ont pu bénéficier d'une évaluation psychiatrique d'apathie, d'une IRM cérébrale fonctionnelle, ainsi que d'un enregistrement de leur activité motrice. Les résultats de cette étude indiquent que l'apathie est associée à des changements de connectivité cérébrale à l'état de repos dans des régions du cerveau impliquées dans les comportements dirigés vers des objectifs. L'activité motrice moyenne ainsi que le chronotype étaient associés à l'apathie et à des modifications fonctionnelles des réseaux cérébraux impliqués dans les comportements orientés vers un but. Ces résultats suggèrent que différentes dimensions de l'apathie peuvent être associées à des altérations spécifiques de la connectivité et que l'actimétrie est un outil permettant d'explorer ces dimensions et générer de nouvelles hypothèses sur ce troubles.

L’Authentification Adaptative (AA) permet à un système de sélectionner dynamiquement la ou les méthodes les plus appropriées pour authentifier un utilisateur en fonction d’informations contextuelles, telles que la localisation, et l’adresse IP. Toutefois, il est difficile de raisonner sur la pertinence de la ou des méthodes d’authentification en fonction des informations contextuelles, lorsque le choix porte sur multiples dimensions telles que la sécurité et l’expérience utilisateur. De nombreuses initiatives universitaires ont été lancées pour remplacer les mots de passe et exploiter les informations contextuelles afin d’adapter la ou les méthodes d’authentification demandées à l’utilisateur. Ces initiatives se concentrent sur l’utilisation des informations contextuelles pour calculer des scores de risque. Des méthodes d’authentification supplémentaires sont alors requises si un certain niveau de risque est détecté. Compte tenu de la diversité des impacts en terme de sécurité, expérience de l’utilisateur, déployabilité, et respect de la vie privée, les scores de risque sont des indicateurs trop simples de l’adéquation des méthodes d’authentification. Le raisonnement sur la pertinence des méthodes d’authentification nécessite une compréhension fine de la situation contextuelle. Ma recherche vise ainsi à exploiter les informations contextuelles au-delà du calcul des scores de risque pour fournir un raisonnement plus fin sur l’adéquation des méthodes d’authentification. L’objectif est donc d’améliorer la conception, le déploiement et l’évaluation des systèmes d’authentification adaptatifs. Dans cette thèse, j’apporte quatre contributions majeures. Premièrement, je propose une étude de la littérature centré sur la modélisation des informations contextuelles pour les systèmes d’authentification afin de modéliser l’ensemble des informations contextuelles. J’analyse la manière dont la modélisation du contexte pour les systèmes d’authentification adaptatifs est effectuée et je détermine les propriétés souhaitées du modèle d’information contextuelle pour les systèmes d’authentification adaptatifs. Je démontre la capacité à capturer un ensemble commun de caractéristiques contextuelles pertinentes pour les systèmes d’authentification adaptatifs indépendamment du domaine d’application, et je souligne que malgré la possibilité d’un cadre unifié, il n’existe pas de norme pour la modélisation du contexte pour les systèmes d’AA. Deuxièmement, je présente un framework de modélisation de contexte pour les décisions d’authentification dynamique (CoFrA), dans lequel les informations contextuelles spécifient l’adéquation de la (des) méthode(s) d’authentification au-delà du calcul des scores de risque et en ce qui concerne les propriétés de sécurité, d’utilisabilité, de confidentialité et de déployabilité. CoFrA est un métamodèle précis, réutilisable et extensible qui caractérise le domaine de l’AA et fournit un langage permettant de déterminer la ou les méthodes d’authentification appropriées dans un contexte donné. Troisièmement, je propose un modèle d’explicabilité basé sur les valeurs de Shapley qui peut être utilisé pour expliquer les scores de risque qui sont estimés avec des approches basées sur les scores afin de soutenir la transition des approches basées sur les scores vers une approche d’AA plus fine. Je montre que les risques peuvent être expliqués différemment et spécifiquement pour chaque tentative de connexion de l’utilisateur. Quatrièmement, je présente une approche outillée pour la définition des modèles d’authentification les mieux adaptés. CoFrA fournit un langage pour déterminer les modèles d’authentification adaptatifs. Pour une application, il peut y avoir plusieurs modèles valides, et la difficulté est de choisir celui qui convient à l’application en fonction de multiples critères de qualité. Ma quatrième contribution soutient ce choix.

Les objectifs de cette thèse sont la conception et la synthèse de nouveaux ligands tétra- et hexathiolates, l’élaboration de leurs complexes dithiolène bi- et trimétalliques avec les fragments PtII(bipyridine) et MoIVCp2, et l’étude de la nature et de l’amplitude des interactions entre deux groupements métal[1]dithiolène électroactifs au travers du pont organique conjugué les reliant. Nous présentons dans la première partie la synthèse de différents précurseurs des ligands bis et tris(dithiolène). Nous décrivons ensuite la synthèse et l’analyse de nouveaux complexes dithiolène électroactifs di- et trimétalliques du centre Pt(bipyridine). Les études (spectro)électrochimiques suggèrent, dans certains cas, des interactions entre électrophores au travers de l’espace. Par ailleurs, nous explorons quatre nouveaux complexes bimétalliques de type Cp2Mo(dithiolène) où les deux metallacycles MoS2C2 sont connectés par différents ponts organiques conjugués. Les études (spectro)électrochimiques et théoriques montrent des interactions électroniques significatives entre électrophores au travers des liaisons du pont organique, qui dépendent de la nature et de la longueur du pont. Certains complexes bimétalliques présentent, à l’état dicationique, un caractère diradicaloïde. Cette étude met en évidence l’intérêt de ces nouveaux ligands dithiolène, di et tritopiques pour favoriser les interactions électroniques entre électrophores métalliques le long des liaisons ou à travers l’espace.

Les systèmes opaques présentent un défi unique pour la gestion des droits numériques, ou Digital Right Management (DRM), Widevine en étant une illustration clé. Malgré son utilisation répandue, ce système DRM a révélé des vulnérabilités importantes dans la protection du contenu propriétaire. Dans cette thèse, nous disséquons le fonctionnement interne de Widevine et analysons comment cette opacité entrave la sécurité tant pour les fournisseurs de contenu, appelés platforme Over-the-Top (OTT), que pour les utilisateurs. Nous explorons sa mise en utilisation sur les plateformes OTT, identifiant les obstacles qui empêchent son utilisation complète. Les préoccupations en matière de confidentialité sont également abordées, alors que nous enquêtons sur des problèmes d'implémentation au sein des navigateurs internet lors de la standardisation des systèmes DRM par la W3C avec la recommandation Encrypted Media Extension (EME). Ces résultats ne dévoilent pas seulement des problèmes liés à Widevine, mais signalent également des voies de recherche futures dans le paysage DRM plus large, soulignant la nécessité de transparence, de sécurité et de conception centrée autour des utilisateurs.