Les complexes de clusters octaédriques de métaux des groupes 5 à 7 (Nb, Ta, Mo, W, Re, Tc) présentent des propriétés d’intérêt telles que : la luminescence brillante dans les régions rouge et proche IR, la radio-opacité et des transitions électrochimiques réversibles dans une étroite fenêtre de potentiels accompagnées d'un changement significatif de leur absorption. Ce travail se focalise sur l'étude de clusters hétérométalliques de rhénium et de molybdène. Les orbitales moléculaires et les propriétés physicochimiques des complexes [{Re6Qi8}Xa6]n peuvent être modulées par le choix des ligands internes (Qi) et externes (Xa) mais aussi par la nature du métal du cœur {Re6Xi8}. Une manière prometteuse de contrôler les propriétés des clusters est la substitution non isovalente des atomes métalliques au sein des clusters. Une fois les clusters Re6 formés par chimie du solide, la substitution Re par Mo est impossible. Mais, l'utilisation d'un mélange Re/Mo lors des synthèses à l'état solide conduit à la formation de produits contenant des clusters mixtes avec des ratios Re/Mo différents. Nous avons développé ici une technique de séparation de complexes à cœurs {Re4Mo2S8} et {Re3Mo3S8}. Cela nous a permis d'étudier les propriétés électrochimiques et la réactivité des complexes [{Re4Mo2S8}(CN)6]4- et [{Re3Mo3S8}(CN)6]5-. Enfin, nous avons étudié l'impact de la substitution non isovalente des atomes Re par Mo dans le cluster sur les propriétés des composés et des photoélectrodes basés sur des complexes de clusters hétérométalliques ({Re4Mo2Q8}, Q = S, Se) et homométalliques ({Re6Q8}, Q = S, Se).

Cette thèse est consacré à étudier l’impact de la pré-ozonation sur l’élimination des micropolluants d’intérêt et la réduction du colmatage dans deux filières membranaires pour le traitement de l’eau potable de VEOLIA. Nos résultats ont montré tout d’abord que les micropolluants d’intérêt choisis sont relativement récalcitrants à l’ozone, et que la pré-ozonation n’exerce pas d’impact significatif sur l’amélioration de l’élimination de ces micropolluants par la membrane de NF assez ouverte (1000 Da), ni par la membrane d’OIBP. Cependant l’impact de la matière organique présente dans la matrice étudiée a été remarquée qui pourrait jouer un rôle important sur le passage des micropolluants à travers la membrane.Ensuite, une influence importante a été observée dans l’expérience de l’OIBP, où la pré-ozonation a considérablement modifié le colmatage organique de la membrane. Cela s’est manifesté par une diminution de l’augmentation de la pression transmembranaire à flux constant au cours de l’augmentation du FRV, ainsi que par une réduction de la résistance irréversible observée. D’autre part, le modèle SEDE a montré des performances relativement satisfaisantes sur la prédiction des concentrations des ions et des micropolluants dans le perméat sur un essai de NF de l’eau naturelle. La surestimation de la concentration du perméat de certains micropolluants a suggéré aussi l’impact de la matière organique, ce qui n’est pas pris en compte dans le modèle.

Dans notre vie de tous les jours, nous produisons une multitude de données à chaque fois que nous accédons à un service en ligne. Certaines sont partagées volontairement et d'autres à contrecœur. Ces données sont collectées et analysées en clair, ce qui menace la vie privée de l'utilisateur et empêche la collaboration entre entités travaillant sur des données sensibles. Le chiffrement complètement homomorphe (Fully Homomorphic Encryption) apporte une lueur d'espoir en permettant d'effectuer des calculs sur des données chiffrées ce qui permet de les analyser et de les exploiter sans jamais y accéder en clair. Cette thèse se focalise sur TFHE, un récent schéma complètement homomorphe capable de réaliser un bootstrapping en un temps record. Dans celle-ci, nous introduisons une méthode d'optimisation pour sélectionner les degrés de liberté inhérents aux calculs homomorphiques permettant aux profanes d'utiliser TFHE. Nous détaillons une multitude de nouveaux algorithmes homomorphes qui améliorent l'efficacité de TFHE et réduisent voire éliminent les restrictions d'algorithmes connus. Une implémentation efficace de ceux-ci est d'ores et déjà en accès libre.

La thérapie photothermique (PTT) est une thérapie émergente consistant à détruire des cellules cancéreuses par hyperthermie localisée, grâce à l'irradiation d'un agent photothermique (PTA) exogène par un laser proche infrarouge. Depuis plusieurs années, les complexes de coordination moléculaires s'imposent comme des incontournables parmi les PTAs pour la PTT. Cette thèse, qui s'inscrit dans cette dynamique, décrit les travaux menés autour de complexes métal-bis(dithiolène) M(dt)2 réputés pour leur effet photothermique remarquable dans le proche infrarouge (NIR).Ce travail a commencé par la synthèse d'une chimiothèque de M(dt)2 à centre métallique et ligands variés (M= Ni, Pd, Pt, Au). Leurs propriétés optiques et photothermiques ont ensuite été quantifiées, pour démontrer qu'ils sont particulièrement performants en termes d'absorption NIR, d'élévation de température et de stabilité chimique et thermique. Un classement de ces complexes, grâce à une grandeur récemment définie, l'indice photothermique IPT, a permis de sélectionner les M(dt)2 les plus performants de la chimiothèque. Ces candidats-PTAs ont été encapsulés avec des polymères biocompatibles et biodégradables pour former des nanoparticules (NPs) dispersables dans l'eau, non toxiques et photothermiques sous irradiation NIR. Ces NPs ont été utilisées pour effectuer des tests de photothermie in vitro sur cellules cancéreuses et in vivo sur des embryons de poisson-zèbre. L'ensemble de ces travaux démontre que les complexes M(dt)2 sont des composés moléculaires très prometteurs pour la PTT du cancer.

Des joints toriques en élastomère butadiène-acrylonitrile (NBR) ou « nitriles » sont couramment utilisés dans les applications d'étanchéité, comme ceux trouvés à l'intérieur du système de freinage pneumatique du TGV. Dans cette application, un fort durcissement des NBR altère la fonction d'étanchéité du système et est une conséquence du vieillissement que subissent les élastomères pendant plusieurs années. Ce vieillissement engendre une dégradation des propriétés des matériaux, limitant leur durée de vie. Afin de reproduire ex-situ le vieillissement en conditions d’usage, des essais de vieillissement accélérés sont réalisés sur les différents NBR de l’étude, permettant d’étudier les cinétiques de dégradations à l’échelle du laboratoire. A travers de nombreuses analyses physico-chimiques et mécaniques, le mécanisme de dégradation principal à l’origine des changements au niveau du réseau macromoléculaire de l’élastomère est la thermo-oxydation. Cette dégradation chimique conduit au durcissement de l’élastomère et affecte ses propriétés viscoélastiques, réduisant alors sa capacité à se déformer lors d’une sollicitation mécanique (par exemple l’application d’une pression). Le couplage de la thermo-oxydation avec la pression est également étudié avec le développement d’un banc d’essais dédié et permet in fine d’affiner la prédiction de durée de vie des NBR utilisés par SNCF, dans l’optique d’une diminution de la fréquence des opérations de maintenance.

La stabilité en fréquence des lasers est une propriété recherchée dans de nombreux domaines tels que les communications optiques, la spectroscopie ou encore la métrologie temps-fréquence. Dans ce contexte, l’institut Foton a mis au point un principe permettant d’auto-affiner spectralement un laser à des niveaux extrêmement bas. Pour cela on pompe un résonateur Brillouin non-réciproque ce qui génère une onde Stokes spectralement pure. L’ajout d’une boucle à verrouillage de phase qui contre-réagit sur la pompe permet alors d’éviter les sauts de modes du résonateur Brillouin tout en affinant spectralement le laser de pompe, produisant ainsi un effet d'auto-affinement en cascade. Dans ce manuscrit, nous étudions théoriquement et expérimentalement le système d’auto-affinement spectral laser assisté par effet Brillouin. La modélisation de l’ensemble de ses constituants par le biais du formalisme des fonctions de transfert est confortée par des validations expérimentales. Ces fonctions de transfert rendent compte de la réponse des différents éléments du système vis-à-vis des fluctuations de phase et d’amplitude. L’expression de la fonction de transfert du système complet est ensuite validée expérimentalement en comparant les prévisions théoriques aux mesures de fonction de transfert en boucle ouverte ainsi qu'en réponse indicielle. L’exploitation du modèle et de ses paramètres physiques ajustables permet alors de réduire davantage les fluctuations de fréquence pour un laser de pompe à état solide émettant à 1,54 \uD835\uDF07m. Cela nous permet notamment de mettre en évidence le fait que le résonateur Brillouin dans ces conditions de verrouillage de phase joue le rôle d'une référence optique. Les performances du système sont ensuite évaluées en dupliquant ce dernier et en mesurant dans le domaine micro- onde le battement entre les deux systèmes indépendants. Finalement, le principe du « buffer reservoir » est ajouté au système d’affinement spectral. Ce principe basé sur l’insertion d’un mécanisme d’absorption non-linéaire dans le laser de pompe permet de réduire l'excès de bruit d'amplitude aux oscillations de relaxations de 32 dB. Ainsi on supprime la principale source de bruit d’amplitude converti en bruit de phase dans le système.

La dosimétrie biologique est la branche de la physique de la santé qui se préoccupe de l’estimation de doses de rayonnement ionisants à partir de biomarqueurs. Dans le procédé standard défini par l’AIEA, la dose est calculée en estimant la fréquence d’apparition de chromosomes dicentriques lors de la métaphase des lymphocytes périphériques. La variabilité morphologique des chromosomes, ainsi que celle des conditions d’acquisition des images rend ce problème de détection d’objets complexe. De plus, l’estimation fiable de cette fréquence nécessite le traitement d’un grand nombre d’image. Étant donné les limites du comptage humain (faible nombre de personnes qualifiées, charge cognitive), l’automatisation est une nécessité dans le contexte d’exposition de masse. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de tirer parti des progrès récents en vision par ordinateur (et plus spécifiquement en détection d’objets) apportés par l’apprentissage profond. La contribution principale de ce travail est une preuve de concept pour un modèle de détection de chromosomes dicentriques. Ce système repose sur l’agrégation de modèles pour parvenir à un haut niveau de performance, ainsi qu’a une bonne quantification de son incertitude, une exigence essentielle dans un contexte médical.

Les interactions protéine – protéine (IPP) sont essentielles à la régulation des phénomènes cellulaires. Elles impliquent deux partenaires : une protéine adaptatrice et une protéine effectrice, cette dernière étant régulée positivement ou négativement. Bien que l’inhibition des IPPs constitue une approche thérapeutique solide, la stabilisation reste encore peu étudiée, mais pourrait mener à de nouvelles modalités prometteuses. Ce projet se concentre sur la famille de protéines adaptatrices 14-3-3 qui interagit avec plus de 200 partenaires. Parmi eux, la protéine p53 est l’objet de multiples recherches dû à sa fonction régulatrice clé de nombreux processus biologiques (réparation de l’ADN, apoptose). Ces fonctions majeures sont cependant altérées dans la moitié des cancers, favorisant ainsi le développement tumoral. Des études préliminaires ont montré que la stabilisation de l’interaction entre p53 et 14-3-3 à l’aide d’une colle moléculaire permettait de restaurer l’activité antitumorale de p53. Parmi ces colles moléculaires, la fusicoccine-A (FC-A) se localise dans la vallée formée par 14-3-3 et permet d’augmenter la stabilisation du complexe protéique. Dans ce contexte, ce projet se concentre sur l’accès à des analogues simplifiés de la FC-A à travers la synthèse de squelettes tricycliques afin d’élargir la librairie de colles moléculaires. Des analogues [6-8-5] à partir d’un substrat aromatique sont envisagés, ainsi que des analogues [5-8-5] à partir d’un dérivé cyclopentane, plus proches de la structure cible. Différentes stratégies de synthèse ont été explorées afin d’accéder à ces analogues.

Dans cette thèse, la synthèse, les propriétés et les applications de verres contenant des quantum dots (QDs) de chalcogénure ont été étudiées. Des verres contenant des QDs à base de chalcogénure de plomb (PbSe ou PbS) ont été préparés. Leurs propriétés optiques et leurs applications potentielles ont été explorées en combinaison avec le co-dopage aux ions Tm3+. De plus, sur la base de ces résultats, des verres contenant des QDs de ZnS ou de ZnSe, sans plomb, ont été préparés avec succès. Leurs performances luminescentes ont été encore améliorées par dopage avec des ions de métaux de transition représentés ici par le nickel. Ces résultats jettent les bases pour l’amélioration des propriétés optiques de verres contant des QDs à base de chalcogénure de plomb et aussi pour le développement de verres aux QD sans métaux lourds et donc plus respectueux de l’environnement. Bien que des améliorations futures soient possibles et nécessaires pour des applications réelles, ces verres aux QDs de chalcogénure, développés dans ce travail, présentent un potentiel d'applications dans les domaines des concentrateurs solaires luminescents, de l'anti-contrefaçon optique, de l'éclairage à semi-conducteurs et de la mesure optique de la température.

Depuis une trentaine d’années, nous avons connaissance d’attaques ciblant des implantations de cryptosystèmes, exploitant des informations physiques telles que temps d’exécution. Il est donc naturel de se demander quelles menaces représentent ces attaques pour les implantations de schémas post-quantiques qui seront déployées dans l’industrie. Dans cette thèse, nous nous intéressons plus particulièrement à la résistance des algorithmes cryptographiques à base de codes correcteurs d’erreurs, vis à vis des attaques par canaux auxiliaires. Nous nous sommes focalisés sur deux schémas, ROLLO et BIKE, candidats au second tour de la standardisation post-quantique du NIST. Nous montrons à travers nos travaux que leur implantation en temps constant est notamment vulnérable aux attaques par analyse de consommation de courant. Pour mettre en évidence ces vulnérabilités, nous utilisons des techniques tels que l’apprentissage automatique et l’algèbre linéaire. De plus, pour les deux schémas, une seule trace de la consommation de courant est nécessaire pour remonter à la clé privée. Suite à la mise en évidence de ces vulnérabilités, nous proposons des stratégies de contre-mesures visant à prévenir ces attaques tout en maintenant le temps constant.