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Chimie
/ 11-10-2013
Jacolot Maïwenn
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Le portentol est un polypropionate qui possède une structure spirocyclique très originale. Cette molécule, dont il n'existe encore aucune synthèse totale, a été isolée du lichen Rocella portentosa à la fin des années 1960. Dans le but d'accéder au squelette du portentol, nous avons développé une méthodologie visant à synthétiser des spirotétrahydropyranes fonctionnalisés via une cyclisation de Prins. Au cours de ce travail, un phénomène de dédoublement cinétique dynamique a aussi été mis en évidence. La stachybotrine C, isolée à partir de la bactérie Stachybotrys parvispora, possède des propriétés neurotrophiques et neuroprotectrices très intéressantes. Deux voies de synthèse ont été envisagées pour préparer ce produit naturel. La première voie repose sur une réaction d'hydroarylation d'un éther propargylique catalysée à l'or, suivie d'une oxydation régiosélective du chromène résultant. La seconde voie fait intervenir une étape clé d'époxydation/cyclisation d'un alkénylphénol obtenu suite à un réarrangement de Claisen. Ces travaux nous ont permis d'accomplir la synthèse totale de la stachybotrine C, de réviser sa structure et de déterminer sa configuration absolue.
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Chimie
/ 01-10-2013
Xue Bai
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L'objectif de ce travail est de développer des matériaux pour une conversion efficace de fréquences. Deux types de matériaux ont été étudiés. Le premier type concerne des matériaux pour le doublage de fréquence par la génération de second harmonique. Nous avons sélectionné des vitrocéramiques de chalcogénures GeS₂+βGeS₂ et Ge₂₀Sb₁₂S₆₈+Cds pour cette étude avec une différence d'indice faible entre la phase vitreuse et les cristaux. Ces vitrocéramiques ont été élaborées avec une technique originale en associant la mécano-synthèse et le pressage flash (Spark Plasma Sintering). Elles présentent une grande compacité supérieure à 99,9%. Les pertes optiques par diffusion, en particulier dans les courtes longueurs d'onde, doivent encore être améliorées pour rend possible les mesures de génération de second harmonique. Cette nouvelle technique de synthèse a également permis la fabrication des verres de chalcogénures qui ont une forte tendance à cristalliser. L'exemple a été donné par la synthèse du verre Ge₁₅Ga₂₀S₆₅, situé en dehors du domaine vitreux déterminé par la méthode de synthèse classique (fusion-trempe). Le deuxième type de matériaux étudiés concerne des matériaux luminescents à large bande d'absorption et d'émission. Les ions de métaux de transition Fe, Ni et Mn et l'ion de terre rare bivalent Eu ont été sélectionnés en raison des transitions électroniques impliquant des électrons de la couche d. Des émissions larges et parfois intenses ont été obtenues avec des ions Eu²⁺ dans les céramiques SrS/ZnS et CaS/ZnS. La largeur à mi-hauteur peut même dépasser 100 nm. Il a été démontré que la position de l'émission dépend fortement de l'environnement chimique des ions Eu²⁺. Afin d'ajuster continuellement la position de cette émission, des couches minces contenant différents rapports Sr/Ca ont été déposées par co-pulvérisation cathodique assistée par un magnétron. Des émissions larges et ajustables ont été obtenues.
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Chimie
/ 03-12-2013
Bidange Johan
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Dans un monde où la fin du pétrole est prévisible, l’utilisation de ressources renouvelables, issues de la biomasse, pour la production de bio-carburants et de matières premières pour l’industrie chimique est un domaine de recherche intense. La transformation de dérivés d’acides gras a pu être réalisée par des réactions de métathèse croisée, catalysées au ruthénium. La synthèse de nitriles dits «courts» comme additifs pour le kérosène ainsi que de monomères pour l’industrie des polymères a été développée. La purification des ressources renouvelables a été étudiée. Un traitement thermique, simple à mettre en œuvre, a montré son efficacité pour la réalisation de réactions de métathèse toujours plus efficientes. Enfin, pour des réactions de catalyse toujours plus efficaces, la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium à ligand indénylidène chélatant de seconde génération a été entreprise.
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Génie biologique et médicale
/ 19-12-2013
Lasbleiz Jérémy
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L’imagerie médicale et en particulier l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) occupe une place de choix dans les décisions médicales. Malgré des techniques et des pratiques d’examens comparables les industriels du secteur utilisent un vocabulaire différent pour décrire les événements de l’expérience IRM. Les ontologies permettent de résoudre cette problématique. En les intégrant dans un système informatique nous avons choisi de proposer des solutions innovantes pour trois situations quotidiennes : l’annotation d’examen, la reconnaissance et la correction d’artéfact et l’aide à la prescription d’examen. Les connaissances du domaine IRM sont issues de la littérature et de la pratique quotidienne. DICOM, élément incontournable à l’échange de données en imagerie médicale, a été le point de départ de l’élaboration de l’ontologie. Les connaissances sur les artéfacts en IRM sont en partie issues d’une collaboration avec l’université de Texas A&M Temple. Pour l’aide à la prescription d’examen nous avons choisi une situation clinique représentative la demande d’IRM dans le cadre des traumatismes du genou. Les statistiques proviennent d’une étude réalisée dans le service de médecine du sport du CHU de Rennes. Les systèmes élaborés permettent aux utilisateurs d’utiliser les ontologies sans y être confronté et permettent l’analyse de l’entête DICOM d’une image, l’annotation de l’image, la comparaison d’une image IRM pour la correction d’artéfact et l’aide à la prescription d’IRM est sous la forme d’un serveur web permettant à l’utilisateur de connaître en fonction des signes cliniques présents, la probabilité d’avoir une lésion lors de la réalisation de l’IRM. Nous avons démontré la possibilité d’utilisation des ontologies pour améliorer l’exercice quotidien des praticiens. Les techniques utilisées montre la possibilité d’utiliser les ontologies en les associant aux images et aux probabilités. Le système choisi, interface permettra l’évolution vers une technologie de type webservice.
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Mathématiques fondamentales et applications
/ 31-10-2013
Lesage Éric
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Cette thèse est consacrée à l'utilisation d'information auxiliaire en théorie des sondages à l'étape de l'échantillonnage et à l'étape de l'estimation. Dans le chapitre 2, on donne une présentation des principales notions de la théorie des sondages. Au chapitre 3, on propose une extension de la famille des estimateurs par calage reposant sur l'emploi de paramètres de calage complexes. Au chapitre 4 et 5, on s'intéresse à la correction simultanée des erreurs d'échantillonnage et de non-réponse au moyen d'un calage unique. On montre qu'en dépit du fait que le calage n'utilise pas explicitement les probabilités de réponse, il est nécessaire d'écrire le modèle de réponse afin de choisir correctement la fonction de calage. A défaut, on s'expose à des estimateurs biaisés dont le biais peut dépasser le biais de l'estimateur non-ajusté. En particulier, dans le cas du calage généralisé, la variance et le biais sont amplifiés pour des variables de calage faiblement corrélées aux variables instrumentales. Au chapitre 6, on montre qu'une approche conditionnelle, par rapport au plan de sondage, permet de construire des estimateurs plus robustes aux valeurs extrêmes et aux "sauteurs de strates". Au chapitre 7, on met en évidence que la méthode du tirage réjectif de Fuller conduit un estimateur par la régression qui peut être biaisé lorsque la variable d'intérêt ne suit pas un modèle de régression linéaire en fonction des variables d'équilibrage.
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Informatique
/ 09-12-2013
Creff Stephen
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Le doctorat s'inscrit dans le cadre d'une bourse CIFRE et d'un partenariat entre l'ENSTA Bretagne, l'IRISA et Thales Air Systems. Les préoccupations de ce dernier, et plus particulièrement de l'équipe de rattachement, sont de réaliser des systèmes à logiciels prépondérants embarqués. La complexité de ces systèmes et les besoins de compétitivité associés font émerger la notion de "Model-Based Product Lines(MBPLs)". Celles-ci tendent à réaliser une synergie de l'abstraction de l'Ingénierie Dirigée par les Modèles (IDM) et de la capacité de gestion de la capitalisation et réutilisation des Lignes de Produits (LdPs). La nature irrévocablement dynamique des systèmes réels induit une évolution permanente des LdPs afin de répondre aux nouvelles exigences des clients et pour refléter les changements des artefacts internes de la LdP. L'objectif de cette thèse est unique, maîtriser des incréments d'évolution d'une ligne de produits de systèmes complexes, les contributions pour y parvenir sont duales. La thèse est que 1) une variabilité multidimensionnelle ainsi qu'une modélisation relationnelle est requise dans le cadre de lignes de produits de systèmes complexes pour en améliorer la compréhension et en faciliter l'évolution (proposition d'un cadre générique de décomposition de la modélisation et d'un langage (DSML) nommé PLiMoS, dédié à l'expression relationnelle et intentionnelle dans les MBPLs), et que 2) les efforts de spécialisation lors de la dérivation d'un produit ainsi que l'évolution de la LdP doivent être guidé par une architecture conceptuelle (introduction de motifs architecturaux autour de PLiMoS et du patron ABCDE) et capitalisés dans un processus outillé semi-automatisé d'évolution incrémentale des lignes de produits par extension.
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Informatique
/ 15-10-2013
Nguyen Viet Hoa
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Cette thèse propose une approche pour intégrer l'utilisation des propriétés temporisées stochastiques dans un processus continu de design fondé sur des modèles à l'exécution. La spécification temporelle de services est un aspect important des architectures à base de composants, par exemple dans des réseaux distribués volatiles de nœuds informatiques. L'approche models@runtime facilite la gestion de ces architectures en maintenant des modèles abstraits des architectures synchronisés avec la structure physique de la plate-forme d'exécution distribuée. Pour les systèmes auto-adaptatifs, la prédiction de délais et de débit d'un assemblage de composants est primordial pour prendre la décision d'adaptation et accepter les évolutions qui sont conformes aux spécifications temporelles. Dans ce but, nous définissons une extension du métamodèle fondée sur les réseaux de Petri stochastiques comme un modèle temporisé interne pour la prédiction. Nous concevons une bibliothèque de patrons pour faciliter la spécification et la prédiction des propriétés temporisées classiques de modèles à l'exécution et rendre la synchronisation des comportements et des changements structurels plus facile. D'autre part, nous appliquons l'approche de la modélisation par aspects pour tisser les modèles temporisés internes dans les modèles temporisés de comportement du composant et du système. Notre moteur de prédiction est suffisamment rapide pour effectuer la prédiction à l'exécution dans un cadre réaliste et valider des modèles à l'exécution.
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Chimie
/ 16-04-2013
Sahli Zeyneb
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L'utilisation des matières premières renouvelables dans la synthèse des molécules organiques ou les additifs alimentaires, les pesticides et les polymères a trouvé un intérêt croissant ces dernières années pour des raisons économiques aussi bien qu'écologiques. Au cœur des produits naturels on trouve les terpènes provenant essentiellement des bioressources et représentant une grande famille de molécules naturelles. Ils offrent un potentiel important pour l'accès à des produits à haute valeur ajoutée en utilisant des outils catalytiques sélectifs, tout en respectant le principe d'économie d'atomes. Les réactions cascades basées sur les processus d’(auto)transfert d'hydrogène, générant uniquement de l'eau et des sels non toxiques comme produits secondaires sont particulièrement propres, efficaces et attractives du point de vue de la valorisation durable des terpènes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau système catalytique et efficace pour l’amination réductrice des alcools allyliques en présence de différentes amines en utilisant des complexes de ruthénium(II). Cette méthode a été appliquée à une large gamme d'alcools allyliques terpéniques tels que le géraniol, le nérol et le phytol, ce qui a permis leur valorisation d’une façon chimiosélective, ne générant que l’eau et le dioxyde de carbone comme sous produits bénins. La fonctionnalisation sp3 C-H des azaterpènes cycliques a été ensuite réalisée avec différents terpènes aldéhydes en présence de complexe de ruthénium(II). Ces transformations ont permis la production d'une petite librairie de N-et C-azaterpenes. Certains de ces terpènes alcaloïdes ont montré une bonne activité antibactérienne. Par la suite, la synthèse de nouveaux complexes chiraux [Ru(Cp’)] (IV) à partir de (+)-nopinone, un monoterpène issu de l’oxydation de β-pinène a été réalisée. L'application de ces complexes dans l'allylation asymétrique de carbonate de cinnamyle par le phénol a montré une bonne régio- et énantiosélectivité.
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Physique
/ 19-06-2013
Lenglé Kévin
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Ces travaux de thèse sont consacrés à l'étude expérimentale de fonctions de traitement optique de signaux, multiplexés en longueur (WDM) ou en temps (OTDM), à base de composants à cristaux photoniques (CPh) en matériaux semi-conducteurs III-V réalisés dans le cadre du projet européen Copernicus. Les propriétés dispersives singulières qu'il est possible d'obtenir dans ces structures ont été étudiées au travers d'effets non linéaires améliorés dans le régime de lumière lente. Ainsi, une étude sur le mélange à quatre ondes a été réalisée avec des applications de conversion de longueur d'onde à haut débit et de démultiplexage temporel. Par ailleurs, de la génération de seconde harmonique a été démontrée avec une efficacité record pour ce type de structure, et appliquée au monitoring de signaux télécoms à 42,5 Gbit/s. Des nanocavités CPh ont été utilisées en tant que filtres extracteurs de longueurs d'onde pour démontrer le démultiplexage d'un signal WDM à 100 Gbit/s. Par la suite, nous avons travaillé sur une plate-forme photonique hybride. L'intégration hétérogène de nanocavités CPh en semi-conducteurs III-V sur des guides silicium nous a permis de réaliser de la commutation optique très rapide appliquée à des fonctions de conversion de longueur d'onde jusqu'à 20 Gbit/s et de limiteur de puissance à 10 Gbit/s. Tous ces résultats sont très prometteurs pour l'intégration photonique avec la micro-électronique et la technologie CMOS. Par le biais de ces travaux, nous montrons que les cristaux photoniques, de par leurs propriétés de confinement et de ralentissement de la lumière, sont des structures particulièrement intéressantes pour la réalisation de fonctions de traitement du signal sur porteuse optique.
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Mathématiques et applications
/ 10-12-2013
Thomine Damien
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Ce travail est consacré à certaines classes de systèmes dynamiques ergodiques, munis d'une mesure invariante infinie, telles que des applications de l'intervalle avec un point fixe neutre ou des marches aléatoires. Le comportement asymptotique des sommes de Birkhoff d'observables d'intégrale non nulle est assez bien connu, pour peu que le système ait une certaine forme d'hyperbolicité. Une situation particulièrement intéressante est celle des tours au-dessus d'une application Gibbs-Markov. Nous cherchons dans ce contexte à étudier le cas d'observables d'intégrale nulle. Nous obtenons ainsi une forme de théorème central limite pour des systèmes dynamiques munis d'une mesure infinie. Après avoir introduit l'ensemble des notions nécessaires, nous adaptons des résultats de E. Csáki et A. Földes sur les marches aléatoires au cas des applications Gibbs-Markov. Les théorèmes d'indépendance asymptotique qui en découlent forment le cœur de cette thèse, et permettent de démontrer un théorème central limite généralisé. Quelques variations sur l'énoncé de ce théorème sont obtenues. Ensuite, nous abordons les processus en temps continu, tels que des semi-flots et des flots. Un premier travail consiste à étudier les propriété en temps grand du temps de premier retour et du temps local pour des extensions de systèmes dynamiques, ce qui se fait par des méthodes spectrales. Enfin, par réductions successives, nous pouvons obtenir une version du théorème central limite pour des flots périodiques, et en particulier le flot géodésique sur le fibré tangent unitaire de certaines variétés périodiques hyperboliques.
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