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Chimie
/ 15-04-2013
Justaud Frédéric
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Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit.
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Droit
/ 13-04-2013
Jaber Nagham
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L’étude du contrôle juridictionnel des clauses élusives et limitatives de responsabilité suppose une réflexion approfondie sur les différents fondements du contrôle juridictionnel des clauses élusives et limitatives de responsabilité ainsi que sur les modalités de l’exercice juridictionnel de telles clauses. Cette étude vise à proposer un aménagement équilibré des pouvoirs du juge en la matière. La surabondance des moyens permettant au juge de faire échec à l’application des clauses limitatives nous a conduit à s’interroger sur la possibilité d’une révision judiciaire de telles clauses. La mise en œuvre d’une disposition législative générale qui consacrerait le principe de validité de ces clauses et ses limites et qui autoriserait les juges à intervenir pour réviser une clause limitative de responsabilité semble indispensable.
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biologie et sciences de la santé
/ 10-04-2013
Piel Stéphanie
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Cette thèse se propose de contribuer aux connaissances relatives à l’impact des facteurs spatiaux (occupation du sol) et temporels (saisons, étiages, pluies) sur la qualité des eaux de ressource à l’échelle du bassin versant. Ainsi les zones et conditions à risque pourront être identifiées à l’aide de l’exploitation et de l’interprétation de bases de données historiques et expérimentales de qualité d’eau à l’échelle du bassin versant de la Vilaine en Bretagne. Cette étude se focalise principalement sur les micropolluants, avec notamment les pesticides et les produits pharmaceutiques vétérinaires pour le contexte agricole, mais également les produits pharmaceutiques humains compte tenu de l’intérêt grandissant qui leur est porté dans le domaine de l’évaluation des risques sanitaires et environnementaux. De plus, cette thèse se propose également de contribuer à l’amélioration et à l’adaptation des traitements des produits pharmaceutiques humains en usine de production d’eau potable compte tenu de l’évolution de la règlementation et de la protection du consommateur.
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Chimie
/ 09-04-2013
Marchand Mathilde
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La gestion des déchets ménagers concentre des enjeux opérationnels, stratégiques et environnementaux. On observe depuis quelques années une montée en puissance des dispositifs de quantification des impacts environnementaux, qui ajoutent l’espace du calcul environnemental aux espaces déjà constitués et instrumentés des calculs techniques et économiques. Différents outils d’évaluation environnementale peuvent être utilisés tels que l’Empreinte Écologique, le Bilan Carbone ou encore l’Analyse du Cycle de Vie (ACV). Au regard de sa capacité à évaluer des enjeux globaux et multiples, l’ACV est l’outil le plus souvent utilisé. L’ACV évalue les impacts environnementaux potentiels d’un système (produit ou service) en identifiant et en quantifiant les entrants et les sortants de ce système et en les traduisant en impacts environnementaux potentiels. Elle évalue de manière pertinente les impacts globaux, tels que le changement climatique ou la déplétion de la couche d’ozone, mais est peu adaptée à une évaluation des impacts locaux tels que l’acidification, l’eutrophisation ou encore la toxicité du fait de la nécessaire finesse de prise en compte des conditions de l’émission engendrant potentiellement ces impacts. Ce travail de thèse vise à développer une méthodologie d’évaluation « spatialisée » des impacts environnementaux locaux que sont la toxicité (ou atteinte à la santé humaine) et les odeurs et leur intégration à la méthodologie d’ACV. L’intérêt et les limites de ce développement méthodologique sont mis en évidence dans une application de l’évaluation des performances environnementales de systèmes de gestion des déchets municipaux, secteur d’activité soumis à une évaluation environnementale systématique lors de la planification départementale et théâtre de nombreuses controverses dont l’évaluation des impacts locaux est souvent le cœur. La méthodologie d’évaluation développée dans le cadre de cette thèse repose sur l’approche Site Dependent (modélisation de l’impact en considérant les caractéristiques spatio-temporelles de la source d’émission et du milieu impacté) et permet de prendre en compte le devenir de la substance et les conditions d’exposition pour déterminer, dans un premier temps, l’occurrence de l’impact et, dans un deuxième temps, son intensité. Ce développement méthodologique, pour intégrer la différenciation spatiale lors de l’évaluation des impacts, est appliqué à deux impacts locaux reflétant des problématiques locales fortes pour beaucoup de secteurs industriels mais notamment pour le secteur du traitement des déchets : la toxicité et les odeurs. Concernant l’évaluation de la toxicité, il s’agit de caractériser l’impact de manière plus robuste que cela est classiquement fait en ACV en intégrant les caractéristiques spatiales. Pour l’impact odeurs, il s’agit de construire une première voie vers la quantification de cet impact, non évalué par les outils génériques d’évaluation environnementale.
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Chimie
/ 09-04-2013
Gallo Erik
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Le travail de thèse "Modification of the electronic structure of catalytic active metal centres upon adsorption of molecules : a XAS and XES study" porte sur l'étude de la structure électronique des métaux de transition utilisés dans les catalyseurs par les techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission de rayons durs (rayonnement synchrotron). Il s'agit, en particulier, d'utiliser les avancées dans les techniques spectroscopiques des rayons X pour l'étude des matériaux nanostructurés en conditions in situ. Le premier chapitre de la thèse, "X-Ray Spectroscopy: an Overview", présente brièvement les techniques spectroscopiques disponibles sur la ligne de lumière ID26 de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (en anglais European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Grenoble), où toutes les mesures présentées dans ce travail ont été effectuées. Dans le deuxième chapitre, "Study of the Electronic structure of the Ti-sites in TS-1 using X-ray spectroscopy", est décrite la caractérisation électronique des centres de Ti en TS-1, qui est un important catalyseur, employé dans de nombreuses usines à travers le monde. Nous montrons que la combinaison des techniques spectroscopiques d'absorption et d'émission des rayons avec des calculs de mécanique quantique permet d'obtenir des informations importantes sur la structure électronique des centres de Ti dans des conditions in situ. Le troisième chapitre, “Identification of the Ti-Ligands in a Silica Supported Ziegler-Natta Catalyst by X-Ray Emission Spectroscopy", présente l'étude d'un catalyseur (une variante du catalyseur Ziegler-Natta), qui affiche un degré élevé/important de désordre chimique. L'utilisation de la théorie fonctionnelle de la densité des états (DFT) pour l'interprétation des données expérimentales a permis de développer des modèles possibles pour l'environnement d'un ligand Ti. Le quatrième chapitre, "Observing the dd-Excitations in CPO-27-Ni using Resonant Inelastic X-ray Scattering", conclut la partie principale de la thèse. Il présente un exemple d'utilisation de la diffusion inélastique des rayons X (RIXS) en chimie pour la détermination des excitations du champ cristallin des ions Ni dans l'oxyde de nickel et d'une cage organique autour d'un Ni métallique (CPO-27-Ni). Le chapitre explique brièvement les différentes approches théoriques qui peuvent être utilisées pour l'interprétation des caractéristiques spectrales. De plus, l'adsorption de molécules sonde, comme le CO sur les centres de Ni en CPO-27-Ni, est discutée sur la base des données expérimentales RIXS. Le dernier chapitre synthétise les résultats obtenus et indique des perspectives futures. Enfin, dans les annexes sont reportés les dispositifs expérimentaux développés dans le cadre du travail de thèse pour des mesures résolues en temps, ainsi que le curriculum vitae et les publications du candidat.
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sciences chimiques
/ 05-04-2013
Bensaid Souhila
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Durant ma thèse, j’ai recherché des conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour l’arylation d’hétérocycles viables pour l’industrie. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse et si elle utilise des solvants peu ou non toxiques. Nous avons observé que le thiophène peut être arylé en C2 avec de nombreux bromures d'aryle en présence de seulement 0.2 mol% de Pd(OAc)2. Ensuite, nous avons démontré que des solvants de type alcool tels que le pentan-1-ol permet le couplage de thiazoles ou d’imidazoles avec des bromures d’aryle. Ce type de solvant est certainement plus viable pour l’industrie que les solvants usuellement utilisés pour ces couplages tels que le DMF ou le DMAc. Nous avons ensuite montré que certains de ces couplages peuvent même être effectués sans aucun solvant. Finalement, nous avons démontré que de nombreuses fonctions sur des bromopyridines sont tolérées lors de ces couplages, permettant l’accès à des pyridines arylées fonctionnelles utiles pour l’industrie pharmaceutique en une étape.
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Traitement du signal et télécommunications
/ 05-04-2013
Sarrazin Tristan
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Les travaux présentés dans cette thèse sont une contribution à l'étude d'antennes reconfigurables à base de MEMS en intégration hétérogène 3D pour les systèmes de communication millimétriques. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un projet ANR nommé SIPCOM (Intégration hétérogène 3D (System-In-Package) pour objets communicants en gamme millimétrique), qui concerne l'intégration hétérogène d'un microsystème intelligent communicant à 60GHz. Au cours de ce manuscrit, nous proposons la réalisation d'antennes sur membrane selon 3 technologies. Dans un premier temps, une nouvelle technologie simple et bas coût basée sur un empilement de FR4 et de Pyralux ainsi qu'un nouveau concept d'antenne patch sur membrane alimentée par un guide d'onde intégré via une fente de couplage sont présentés. Dans un second temps, ce nouveau concept d'antenne a été adapté afin de pouvoir l'intégrer au module SiP réalisé en technologie Silicium / BCB. Enfin, la troisième technologie basée sur des substrats de quartz permet de démontrer la faisabilité d'une antenne à balayage électronique pour laquelle chaque excitateur est intégré dans le design d'un déphaseur à base de MEMS permettant de s'affranchir des interconnexions par bonding entre le déphaseur et la partie antennaire.
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Informatique
/ 28-03-2013
Obrovac Marko
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Avec l’émergence de plates-formes distribuées très hétérogènes, dynamiques et à large-échelle, la nécessité d’un moyen de les programmer efficacement et de les gérer a surgi. Le concept de l’informatique autonomique propose de créer des systèmes autogérables — des systèmes qui sont conscients de leurs composants et de leur environnement, et peuvent se configurer, s’optimiser, se guérir et se protéger. Dans le cadre de la réalisation de tels systèmes, la programmation déclarative, dont l’objectif est de faciliter la tâche du programmeur en séparant le contrôle de la logique du calcul, a retrouvé beaucoup d’intérêt ce dernier temps. En particulier, la programmation à base de des règles est considérée comme un modèle prometteur dans cette quête pour des abstractions de programmation adéquates pour ces plates-formes. Cependant, bien que ces modèles gagnent beaucoup d’attention, ils créent une demande pour des outils génériques capables de les exécuter à large échelle. Le modèle de programmation chimique, qui a été conçu suite à la métaphore chimique, est un modéle de programmation à bas de règles et d’ordre supérieur, avec une exécution non-déterministe modèle, où les règles sont appliquées simultanément sur un multi-ensemble de données. Dans cette thèse, nous proposons la conception, le développement et l’expérimentation d’un intergiciel distribué pour l’exécution de programmes chimique sur des plates-formes à large échelle et génériques. L’architecture proposée combine une couche de communication pair-à-pair avec un protocole de capture atomique d’objets sur lesquels les règles doivent être appliquées, et un système efficace de détection de terminaison. Nous décrivons le prototype d’intergiciel mettant en œuvre cette architecture. Basé sur son déploiement dans un banc d’essai réel, nous présentons les résultats de performance, qui confirment les complexités analytiques obtenues et montrons expérimentalement la viabilité d’un tel modèle de programmation.
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Biologie
/ 27-03-2013
Tahtouh Tania
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Les DYRKs (dual specificity, tyrosine phosphorylation regulated Kinases) et CLKs (cdc2-like kinases) sont deux familles de kinases du groupe CMGC. Elles sont impliquées dans le développement de la maladie d'Alzheimer et de la trisomie 21. Nous présentons ici une optimisation et une caractérisation biologique détaillée des Leucettines, une famille d’inhibiteurs pharmacologiques de DYRKs/CLKs dérivés de la Leucettamine B, un alcaloïde extrait d'une éponge marine. Nous avons étudié la relation structure/activité de cette classe d'inhibiteurs sur un ensemble de réponses biologiques. Afin d'étudier les cibles potentielles de ces inhibiteurs, nous avons mis en œuvre une méthode de chromatographie d’affinité. La sélectivité de la Leucettine L41, sélectionnée comme représentative des Leucettines, a été étudiée par des essais d'activité et d'interaction de kinases recombinantes in vitro, et des tests de chromatographie d'affinité (Leucettines immobilisées sur billes d'agarose, compétition sur billes d’inhibiteurs non sélectifs). Des approches transcriptomiques et protéomiques ont été utilisées afin de mieux comprendre le mécanisme d'action cellulaire de la Leucettine L41. Ces approches ont confirmé la sélectivité de la Leucettine L41 pour DYRKs et CLKs mais aussi révélé l’existence de cibles secondaires intéressantes. La Leucettine L41 module l'épissage alternatif de pré-ARNm. Elle présente des propriétés neuroprotectrices vis-à-vis de la mort cellulaire induite par le glutamate. Les Leucettines méritent un développement en tant qu'agents thérapeutiques potentiels pour le traitement de la maladie d'Alzheimer et de la trisomie 21.
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Science politique
/ 27-03-2013
Rothé Céline
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Ce travail porte sur la catégorie d’action publique « jeunes en errance ». Il vise à comprendre son impact sur la mise en œuvre de l’action publique sur le terrain au travers de l’analyse des usages qu’en font les acteurs professionnels et les jeunes eux-mêmes. Après avoir retracé les étapes de la constitution du phénomène de l’errance des jeunes en problème public, nous avons analysé le rôle de l’Etat social dans la prise en charge de ce problème, au prisme de la norme instituée de l’insertion pour les jeunes. Ceci nous a permis d’en pointer les apories et notamment la bascule rapide des jeunes cumulant des difficultés depuis l’enfance vers le circuit de l’infra-assistance. A l’aune de ces constats, nous montrons en quoi la relation d’aide devient un lieu de renégociation des objectifs de l’action publique, les artisans de la relation d’aide considérés étant les professionnels de terrain et les jeunes usagers des services d’aide. L’analyse des pratiques professionnelles nous a révélé leur caractère « bricolé ». Nous avons ici pu démontrer qu’elles permettaient de redéfinir les cadres de l’action publique en direction des « jeunes en errance ». Grâce à la mise en place d’une éthique de l’intervention centrée sur la prise en compte des spécificités des jeunes accueillis, les professionnels fabriquent des ponts leur permettant d’aller au-delà des manques de l’aide publique. Nous avons également analysé les comportements des jeunes fréquentant régulièrement les structures de l’urgence sociale. Leur mode de recours à l’aide leur permet d’asseoir une identité légitime de « jeunes en errance », qu’ils valorisent au sein de la relation d’aide. Ils mettent en place des stratégies identitaires les autorisant à renégocier les cadres de l’attribution de l’aide, en y ayant recours de manière détournée ou partielle. Ils ignorent ainsi les objectifs d’insertion qui lui sont attachés, en en faisant un usage routinier, les entretenant alors dans une carrière de « jeunes en errance ».
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