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| Ab initio calculations of chiroptical properties for lanthanide complexes (Calculs ab initio des propriétés chiroptiques de complexes de lanthanide) Grasser, Maxime - (2023-10-05) / Université de Rennes Ab initio calculations of chiroptical properties for lanthanide complexes
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Le Guennic, Boris Discipline : Chimie physique, chimie théorique Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : chimie quantique, spectroscopie, ions lanthanide(III), dichroïsme circulaire, luminescence à polarisation circulaire, dichroïsme magnéto-chiral
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Résumé : Les ions lanthanides ont une spectroscopie très spécifique. Leurs bandes étroites d'absorption et de luminescence sont dues à des transitions interdites via le dipôle électrique mais autorisées de par le dipôle magnétique. Lorsqu'ils sont placés dans un environnement chiral, les ions lanthanides trivalents présentent des signaux intenses de dichroïsme circulaire et de luminescence à polarisation circulaire. L'objectif de cette thèse était de développer une méthodologie capable de simuler ces propriétés et d'obtenir ainsi une meilleure compréhension de la photophysique de ces phénomènes. Néanmoins, les systèmes à base de lanthanide sont un défi pour la chimie computationnelle en raison de la présence d'états électroniques dégénérés avec un caractère multi-configurationnel et due à l'importance du couplage spin-orbite. Les approches CASSCF et apparentées ont été utilisés en combinaison avec des programmes de post-traitement développés dans le cadre de cette thèse pour générer les paramètres physiques et les spectres. Le rôle majeur de la température et de la géométrie des complexes est mise en évidence, tandis que l'effet de sensibilisation et les mécanismes de couplage statique et dynamique sont explorés. Les protocoles de calculs ont fait l'objet d'un examen approfondi et la problématique de dépendance de la jauge présente dans ce type de simulation a été abordée. Enfin, un troisième phénomène chiroptique appelé dichroïsme magnéto-chiral a également été étudié, ce qui a conduit à s'intéresser également aux propriétés magnétiques de ces complexes. Abstract : Lanthanide ions have a very specific spectroscopy. Their absorption and luminescence narrow bands are due to electric dipole forbidden but magnetic dipole allowed transitions. When placed in a chiral environment, trivalent lanthanide ions show strong circular dichroism and circularly polarised luminescence signals. The aim of this thesis was to develop a methodology able to simulate these properties and thus gain insight into the photophysics of the phenomena. Nevertheless, lanthanide-based systems are challenging for computational chemistry due to the presence of degenerate electronic states with multi-configurational character and the importance of spin-orbit coupling. CASSCF and related approaches have been used with self-developed post-processing programs to generate the physical parameters and spectra. The key influence of temperature and the geometry of the complexes is highlighted, while the sensitisation effect and static and dynamic coupling mechanisms are explored. The computational protocols have been thoroughly investigated, including a look at the gauge dependence present in this type of simulation. Lastly, a third chiroptical phenomenon called magneto-chiral dichroism has also been studied, leading to a focus on the magnetic properties of such complexes as well. | |||