Université de Rennes 1 Ab initio calculations of chiroptical properties for lanthanide complexes Calculs ab initio des propriétés chiroptiques de complexes de lanthanide chimie quantiquespectroscopieions lanthanide(III)dichroïsme circulaireluminescence à polarisation circulairedichroïsme magnéto-chiral quantum chemistryspectroscopylanthanide(III) ionscircular dichroismcircularly polarised luminescencemagneto-chiral dichroism Calcul ab initio Chimie quantique Métaux des terres rares Dichroïsme Les ions lanthanides ont une spectroscopie très spécifique. Leurs bandes étroites d'absorption et de luminescence sont dues à des transitions interdites via le dipôle électrique mais autorisées de par le dipôle magnétique. Lorsqu'ils sont placés dans un environnement chiral, les ions lanthanides trivalents présentent des signaux intenses de dichroïsme circulaire et de luminescence à polarisation circulaire. L'objectif de cette thèse était de développer une méthodologie capable de simuler ces propriétés et d'obtenir ainsi une meilleure compréhension de la photophysique de ces phénomènes. Néanmoins, les systèmes à base de lanthanide sont un défi pour la chimie computationnelle en raison de la présence d'états électroniques dégénérés avec un caractère multi-configurationnel et due à l'importance du couplage spin-orbite. Les approches CASSCF et apparentées ont été utilisés en combinaison avec des programmes de post-traitement développés dans le cadre de cette thèse pour générer les paramètres physiques et les spectres. Le rôle majeur de la température et de la géométrie des complexes est mise en évidence, tandis que l'effet de sensibilisation et les mécanismes de couplage statique et dynamique sont explorés. Les protocoles de calculs ont fait l'objet d'un examen approfondi et la problématique de dépendance de la jauge présente dans ce type de simulation a été abordée. Enfin, un troisième phénomène chiroptique appelé dichroïsme magnéto-chiral a également été étudié, ce qui a conduit à s'intéresser également aux propriétés magnétiques de ces complexes. Lanthanide ions have a very specific spectroscopy. Their absorption and luminescence narrow bands are due to electric dipole forbidden but magnetic dipole allowed transitions. When placed in a chiral environment, trivalent lanthanide ions show strong circular dichroism and circularly polarised luminescence signals. The aim of this thesis was to develop a methodology able to simulate these properties and thus gain insight into the photophysics of the phenomena. Nevertheless, lanthanide-based systems are challenging for computational chemistry due to the presence of degenerate electronic states with multi-configurational character and the importance of spin-orbit coupling. CASSCF and related approaches have been used with self-developed post-processing programs to generate the physical parameters and spectra. The key influence of temperature and the geometry of the complexes is highlighted, while the sensitisation effect and static and dynamic coupling mechanisms are explored. The computational protocols have been thoroughly investigated, including a look at the gauge dependence present in this type of simulation. Lastly, a third chiroptical phenomenon called magneto-chiral dichroism has also been studied, leading to a focus on the magnetic properties of such complexes as well. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 95899 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/554ea117-e42a-406d-aba3-7e0ed69f2210 Grasser Maxime 1997-12-25 FR 276260902 grasser.maxime.chimie@gmail.com 2023URENS078 http://www.theses.fr/2023URENS078 2023-10-05 Chimie physique, chimie théorique Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiLe GuennicBorisintervenant_1069671419CrassousJeanneintervenant_2114011001TrainCyrilleintervenant_3188864113ChiltonNicholasintervenant_4262112655BolvinHélèneintervenant_5147246148Di BariLorenzointervenant_6242777201 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 Le GuennicBorisCrassousJeanneTrainCyrilleChiltonNicholasBolvinHélèneDi BariLorenzoUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 98200481