La chimie des carbocations stabilisés a été largement étudiée. En revanche, la réactivité des carbocations aliphatiques tertiaires non stabilisés avec des réactifs organométalliques demeure sous explorée. Afin de combler cette lacune, des réactions de type Friedel-Crafts entre chlorures d’alkyle tertiaires et alcynes silylés ont été réexaminées. L’optimisation des paramètres de réaction a conduit à un élargissement notable du champ d’application précédemment rapporté, avec une tolérance accrue vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et, pour la première fois, l’exploration de réactions de couplage cationiques sp-sp3 diastéréosélectives. Deux approches complémentaires ont par ailleurs été établies pour la synthèse de chlorures d’alcényles de configuration E : le couplage catalysé par InCl3 de chlorures tertiaires avec des alcynes silylés, ainsi que les réactions promues par FeCl3 entre alcools tertiaires et alcynes terminaux. Les chlorures d’alcényles obtenus constituent des intermédiaires polyvalents, capables de subir diverses transformations ultérieures, telles que des réactions d’élimination, de couplage de Suzuki ou d’halogénation. En parallèle, des avancées significatives dans la synthèse des alcynones ont permis de surmonter les limitations associées à la méthode classique de Birkofer, grâce à l’utilisation de FeCl3 catalytique en présence d’anhydride acétique servant à la fois d’agent d’acylation et de solvant. Cette approche a permis de réaliser des transformations efficaces, douces et plus respectueuses de l’environnement.

La classification du trafic réseau est un domaine de recherche qui stimule le développement de diverses applications dans le contexte de gestion des réseaux. De nombreuses études dans ce domaine ont porté sur la classification du trafic réseau en différentes activités uniques. Cependant, la multiplication des services et des appareils connectés sur internet a donné lieu à l’émergence de nouveaux modes de consommation, comme le multitâche numérique (ou multi-activités), qui consiste à effectuer plusieurs activités simultanément. Reconnaître l’occurrence de ces situations de multi-activité peut permettre aux opérateurs de réseaux de mieux adapter leurs solutions de gestion de réseaux et aux fournisseurs de services de concevoir des solutions mieux adaptées aux exigences des utilisateurs. Dans cette thèse, nous proposons une nouvelle approche qui peut traiter un scénario comprenant à la fois des situations d’activité unique et de multi-activité. L’approche proposée analyse une trace de réseau sur une fenêtre temporelle et détermine ensuite à quel type de situation elle appartient. En outre, elle identifie le type d’activités réalisées et les applications utilisées. Les résultats obtenus sont équivalents, et dépassent souvent, ceux des techniques classiques de l’état de l’art qui ne traitent qu’une seule activité.

Les techniques de séparation à membranes sont très répandues dans divers secteurs d’application, principalement grâce à la variété considérable de matériaux membranaires, structures de membranes et configurations de modules disponibles. Pour assurer une séparation optimale, les propriétés d’une membrane doivent être choisies avec soin. Il existe de nombreuses techniques de caractérisation qui permettent de les étudier de manière poussée. En particulier, le calcul du potentiel zêta aide à comprendre ou prédire les performances de séparation. Dans le cas des membranes, ce paramètre est classiquement déterminé à partir de la mesure tangentielle du courant ou du potentiel d’écoulement. Cependant, des phénomènes parasites peuvent perturber cette mesure : c’est notamment le cas du phénomène dit de fuite électrocinétique. Cette thèse cherche à transformer la vision de la fuite électrocinétique, considérée jusqu’à présent comme un phénomène parasite indésirable, afin de démontrer que des informations utiles peuvent en être extraites. Des mesures tangentielles (courant et potentiel d’écoulement, résistance électrique) ont été mises en œuvre pour mettre à profit la fuite électrocinétique dans le cas de la fonctionnalisation de surface de membranes polymères par des polyélectrolytes, de la dégradation d’un matériau membranaire et du mouillage de membranes hydrophobes. La plus-value de l'analyse de la fuite électrocinétique a ainsi été démontrée avec succès au travers de l'accès au potentiel zêta à l'intérieur des pores et de la mise en évidence de phénomènes physiques se produisant à l’intérieur de la matrice poreuse d’une membrane.

Le thème de cette dissertation est l’étude de certains problèmes issus de la théorie des singularités et de la théorie de Donaldson-Thomas motivique dans le contexte de la théorie de l’homotopie motivique (également appelée théorie de A¹ - homotopie). Le premier résultat principal est la construction de foncteurs motiviques de cycles évanescents à l’infini associés à des fonctions régulières. Nos constructions capturent des "informations cohomologiques " sur les singularités motiviques des fonctions régulières, et se réalisent en constructions dans des cadres virtuels (par exemple, les cycles évanescents à l’infini de M. Raibaut), qui capturent la "caractéristique d’Euler " de telles fonctions. La deuxième contribution est la preuve de l’identité intégrale de Kontsevich-Soibelman, qui établit les fondements de la théorie motivique de Donaldson-Thomas. Pour ce faire, nous prouvons une version généralisée du théorème de localisation hyperbolique de Braden pour les diagrammes d’espaces algébriques. Finalement, notre technique est nouvelle, en comparaison avec d’autres versions de cette conjecture, et plus important encore, notre résultat élimine la dépendance à la caractéristique 0 et se réalise dans d'autres contextes via des foncteurs de réalisation appropriés.

La demande constante de miniaturisation et d'amélioration de la gestion thermique en nanoélectronique a attiré l'attention sur les jonctions moléculaires, où le transport est dicté par la mécanique quantique. Depuis le concept pionnier d'Aviram et Ratner d'une diode moléculaire, l'intérêt pour les jonctions moléculaires s'est accru, stimulé par la capacité d'ajuster finement les structures moléculaires et les propriétés électroniques pour diverses applications telles que les conducteurs à l'échelle moléculaire et les convertisseurs de chaleur en électricité. La présence d'atomes de métaux de transition dans les systèmes moléculaires organométalliques peut rapprocher les orbitales frontières du niveau de Fermi et induire une interférence quantique (IQ), ce qui permet d'obtenir des fils moléculaires hautement conducteurs aux propriétés thermoélectriques accrues. Dans ce travail, par la conception moléculaire de différents systèmes organométalliques, nous explorons l'interférence quantique pour le transport électronique dans le régime de réponse linéaire afin d'augmenter de manière significative le coefficient Seebeck. Les simulations QuantumATK sont réalisées en utilisant le cadre DFT-NEGF. Une comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus par les collaborateurs du projet HotElo est également fournie.

L'opacité des modèles d'apprentissage automatique soulève d'importantes questions quant à leur équité, en particulier lorsque leurs décisions ont une influence directe sur la vie des individus. Les audits externes, réalisés sans accès au code ou aux données internes, constituent un outil essentiel pour évaluer ces systèmes. Cette thèse analyse les conditions de validité des audits en boîte noire et met en évidence les tensions méthodologiques qu'ils soulèvent. Tout d'abord, elle montre que la détection des manipulations stratégiques par les plateformes, un phénomène connu sous le nom de fairwashing, nécessite que l'auditeur utilise des sources d'information indépendantes. Sur la base de cette observation, deux modèles d'audit sont proposés pour évaluer l'équité et identifier les manipulations. Ensuite, la pertinence de ces sources indépendantes est discutée et leurs limites sont précisées. Nous proposons également deux modèles d'audit collaboratif pour surmonter ces limites. Ces résultats conduisent à l'élaboration de modèles d'audit opérationnels qui alignent les pratiques d'audit sur les exigences réglementaires, soulignant l'importance de cette recherche dans le domaine des audits d'apprentissage automatique.

Cette thèse aborde le défi du déploiement de réseaux de neurones profonds sur des systèmes embarqués aux ressources contraintes. Nous exploitons la parcimonie comme un levier fondamental pour concevoir des modèles de vision par ordinateur à la fois efficaces et performants. Nos contributions s'articulent en trois axes. Premièrement, nous nous attaquons au goulot d'étranglement de la mémoire dans les réseaux de neurones convolutifs (CNN). Nous proposons une double couche de projection qui, insérée avec un rapide entraînement, réduit l'empreinte mémoire maximale du réseau, puis se combine aux couches existantes pour n'induire aucun surcoût calculatoire à l'inférence. Deuxièmement, nous présentons une méthode d'élagage de non-linéarités visant à réduire la profondeur effective des modèles. Nous introduisons un critère statistique rapide, basé sur la distribution des activations, qui identifie les non-linéarités redondantes. Cette approche permet de fusionner des couches linéaires successives tout en préservant la précision du modèle. Enfin, nous tentons de réduire la quantité de calculs demandée par les Modèles de Vision-Language (VLMs) par la voie de la réduction des tokens données en entrée. Dans un même temps nous tentons de réduire la sensibilité au bruit de ces modèles en débruitant les tokens gardés, avant de les donner au modèle de langage.

L’essor de l’intelligence artificielle en santé ouvre de nouvelles perspectives pour l’aide à la décision clinique, notamment en réanimation, où la complexité des données et l’urgence des décisions rendent l’optimisation des prises en charge essentielle. Pourtant, le développement et l’intégration des systèmes d’aide à la décision clinique (SADC) basés sur l’intelligence artificielle restent limités par des défis techniques, méthodologiques, et organisationnels. Cette thèse propose un cadre méthodologique pour le développement des SADC, appliqué au sevrage de l’épuration extra-rénale continue (EERc) en réanimation. La première partie s’appuie sur une revue de la littérature et une étude nationale auprès des réanimateurs pour identifier les attentes vis-à-vis d’un tel outil. La seconde partie porte sur la structuration des données pour garantir une intégration optimale dans les systèmes hospitaliers. La troisième partie décrit le développement et la validation d’un modèle prédictif à partir de bases de données multicentriques. Enfin, une évaluation prospective est proposée pour mesurer l’impact clinique du modèle et son acceptabilité. Ce travail illustre l’intérêt d’une approche centrée utilisateur et intégrée aux systèmes d’information apprenants pour garantir la fiabilité et l’adoption des SADC en réanimation.

Apprendre à partir de données compressées présente plusieurs avantages. Tout d'abord, cela permet d'éviter le décodage complet. De plus, l'analyse est effectuée sur des données de taille réduite par rapport aux images entièrement décodées. Cependant, les approches existantes d’apprentissage sur données compressées réalisent généralement un décodage partiel en procédant à un décodage entropique, car le codage entropique détruit la structure des données, rendant ainsi l’apprentissage plus complexe. De là découle notre question de recherche : comment apprendre efficacement sur des données codées entropiquement ? Notre travail s’articule autour de plusieurs contributions. Tout d'abord, nous montrons qu’il est possible d’apprendre sur des images codées entropiquement à l’aide d’un réseau de neurones convolutif (CNN), et que les performances peuvent être prédites par l’entropie jointe du signal compressé. Nous proposons ensuite une nouvelle méthode d’apprentissage directement sur le flux compressé d’images JPEG, reposant sur un décodage partiel opérant sur des portions extraites du flux compressé. Troisièmement, nous introduisons une méthode de compression homomorphique adaptée au codage entropique. Enfin, nous ouvrons deux perspectives de recherche, pour lesquelles nous présentons des études préliminaires : l’apprentissage sur données codées entropiquement à l'aide de Transformers, et la génération automatique de descripteurs dans le domaine compressé.

Cette thèse s'inscrit dans le développement de circuits photoniques intégrés utilisant des verres de chalcogénures, une famille de matériaux aux propriétés remarquables pour la manipulation de la lumière infrarouge. Ces matériaux vitreux se distinguent par leurs propriétés uniques permettant la réalisation de dispositifs pour diverses applications : le traitement de signaux optiques, la détection de molécules par spectroscopie, et la réalisation de sources de lumière intégrées. Dans le cadre de ce travail, différentes compositions de verres de chalcogénures ont été étudiées pour optimiser les procédés de gravure sèche et améliorer leurs performances optiques. Une méthodologie d'analyse quantitative de la rugosité a été développée permettant de modéliser les pertes par diffusion surfacique des guides d'ondes. Des caractérisations optiques systématiques par la méthode de "cut-back" ont permis de valider ces résultats sur l'ensemble des études menées. L'optimisation des conditions de gravure du GeSbSe a conduit à une amélioration significative des performances des guides d'ondes. Les pertes optiques ont été réduites de 65,3% dans le proche infrarouge (1550 nm) et des performances remarquables ont été obtenues dans le moyen infrarouge avec des pertes minimales de 1,45 dB/cm à 4,11 μm. Pour le GaGeSbS dopé erbium, un procédé de gravure cyclique innovant a été développé, conduisant à une augmentation de 60% de l'intensité de photoluminescence à 1550 nm. La première démonstration de guides d'onde en GeBiSe a également été réalisée, ouvrant la voie vers des dispositifs exploitant la diffusion Brillouin. Ces résultats établissent ainsi une plateforme technologique au niveau de l'état de l'art pour la photonique intégrée en verres de chalcogénures.