L’histoire de vie des parents peut moduler les phénotypes de la descendance via des mécanismes n’impliquant pas de modification de la séquence d’ADN des gamètes. Ce travail étudie le rôle du gène auts2a dans cet héritage non-génétique et dans la régulation du neurodéveloppement et du comportement de la descendance. AUTS2 est associé à diverses neuropathologies chez l’humain. Ses caractéristiques et son expression, notamment ovocytaire, sont conservées entre les mammifères et les téléostéens. Chez le médaka, l’expression maternelle d’auts2a régule le neurodéveloppement et le comportement de la descendance. Plus précisément, elle régule les comportements traduisant l’anxiété et les capacités d’apprentissage. A génotype égal, le transcriptome des cellules neurales à un stade précoce du neurodéveloppement est modulé par l’expression parentale d’auts2a. Dans l’ovocyte, l’expression d’auts2a régule l’abondance d’ARNs maternels responsables du développement précoce de l’embryon avant que celui-ci exprime ses propres gènes. Ce travail est l’un des rare à associer des modifications non-génétiques de l’ovocyte (ici, des différences d’abondance d’ARNs maternels) médiées par l’expression maternelle d’un unique gène, avec des variations phénotypiques long-terme chez la descendance. Plus généralement, il questionne le rôle de l’expression ovocytaire d’autres gènes de neurodéveloppement dans le contrôle du comportement de la descendance et la conservation des mécanismes associés.

Dans une première partie, à partir d’une équation d’évolution, on construit une famille de noyaux indexée par le temps qui permet de définir une famille d’espaces de fonctions (RKHS). On construit une famille d’opérateurs de Koopman qui permettent de passer d’un noyau initial (temps 0) au noyau au temps t. Pour décrire cet opérateur simplement, on cherche à diagonaliser un opérateur qui est relié. Dans une seconde partie, on montre que les équations stochastiques de Navier- Stokes LU qui dépendent d’un paramètre sur un ouvert borné en dimension 2 et 3 admettent des solutions faibles (solutions martingales), avec unicité en dimension 2. Puis on montre qu’une famille de solutions indexée par ce paramètre converge, lorsque ce paramètre tend vers 0, vers une solution de l’équation de Navier- Stokes déterministe. Dans une troisième partie, on fixe le paramètre précédent égal à 1, on souhaite voir une solution des équations de Navier-Stokes LU comme limite de solutions d’une nouvelle équation appelée Navier-Stokes avec advection aléatoire dépendant d’un paramètre.Pour cela on utilise la méthode de la fonction perturbée.

L'urgence écologique actuelle exige la réduction des émissions de gaz à effet de serre provenant de l'utilisation des ressources fossiles. La biomasse lignocellulosique a été identifiée comme une source de carbone alternative importante, particulièrement pour la production de produits chimiques de haute valeur. La conscience écologique pour un environnement plus propre se développant rapidement incite fortement au développement de technologies plus éco-compatibles et suscite un intérêt croissant pour l’obtention de colorants d’origine naturelle non (moins) toxiques. Ce projet de recherche vise à proposer des alternatives durables de préparations (potentiellement industrialisables) de colorants en utilisant des ressources renouvelables. Dans une première partie de ce travail, l’utilisation des dérivés d’anhydride phtalique bio-sourcés, en mimant les synthèses pétro-sourcées a permis la préparation de plusieurs classes de colorants telles que la tétramethylphtalocyanine de cuivre de couleurs bleue, les triarylméthanes de couleur de rose à bleue, et l’anthraquinone marron. De plus des essais d’obtention d’iminiums conjugués ont été également réalisés. Dans une seconde partie de ce travail de thèse, l’utilisation de classes additionnelles de réactifs de départ bio-sourcés tels que l’huile issue de la dépolymérisation de la lignine, la vanilline et les acides férulique & sinapique, ont permis l’accès éco-durable à deux familles de benzoquinones ainsi qu’à leurs produits de post-fonctionnalisation : les 2,5-diaminobenzoquinones et les méthoxybenzoquinones. Notamment, l'approche DFT a permis un design assisté de molécules oximes colorées en calculant les spectres UV-visible d'absorption des composés post-fonctionnalisés. De façon très originale, des composés de type 2 phenylhydrazino-5-pyrrolidinobenzoqui-none ont été préparés.

Les dispositifs miniaturisés de biosurveillance implantables et ingérables offrent une surveillance en temps réel des paramètres physiologiques à l'intérieur des corps humains et animaux de manière peu invasive, ouvrant la voie à de nouvelles méthodes pour faire progresser le domaine de la bioélectronique sans fil. Ces dispositifs s'appuient sur des antennes pour effectuer leurs fonctions de détection et communiquer avec des appareils externes. Cette thèse présente des conceptions d'antennes conformes ingérables destinées à détecter différents tissus gastro-intestinaux. À cette fin, elle examine la faisabilité d'utiliser le désaccord d'impédance des antennes ingérables pour différencier les tissus gastrointestinaux en fonction de leurs propriétés électromagnétiques. Elle propose également une analyse des capacités de détection et de transmission de différents types d'antennes ingérables. À cette fin, la thèse démontre la modélisation numérique de ces antennes, leur fabrication et leurs mesures. De plus, elle présente des fantômes numériques et physiques ainsi que le dispositif de mesure ex vivo utilisant un modèle porcin pour les mesures. Elle partage et compare les résultats des simulations et des mesures en fonction des objectifs de l'étude. En conclusion, cette thèse contribue au développement d'antennes ingérables destinées à des applications de détection dans le tractus gastro-intestinal. Les résultats présentés dans cette recherche offrent des informations précieuses et des lignes directrices essentielles pour les ingénieurs visant à concevoir des antennes de biosurveillance multiplexées pour des applications intra-corporelles.

Au cours de la seconde moitié du XX° siècle, de nombreuses réactions catalysées au palladium été développées. La majorité de ces réactions ont nécessitent l’utilisation de ligands étant en règle générale des phosphines. Si dans un premier temps des phosphines simples telles que la triphénylphosphine ont été utilisées, le développement de réactions de plus en plus spécifiques a nécessité la découverte de nouvelles phosphines avec des propriétés dédiées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation de biphénylphosphines à l’aide de Rh(I) et d’oxyde de diphénylvinylphosphine. L’insertion des groupements oxyde de diphénylvinylphosphine permet d’éviter la cylométallation sur la phosphine. L’effet de ces phosphines à été comparé à celle des phosphines non fonctionnalisées pour la réaction d’amination du 2-chlorotoluene avec l’ammoniac gaz palladocatalysée. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthodologie de syntéhèse d’azobenzène à partir de dérivés de la phénylhydrazine et de bromure d’aryls. Cette nouvelle méthodologie étant catalysées à l’aide [PdCl(allyl)]2 et de tBuXPhos. Enfin, nous nous sommes intéressés à une procédure de deutération de composés aliphatiques, utilisant le principe d’échange d’isotopes de l’Hydrogène (HIE), avec D2O en tant que source de deutérium et nécessitant l’utilisation de Palladium ainsi que de la spécifique LIKATPhos.

L’objectif de ce travail de thèse est la fonctionnalisation et l’application du cluster closo-décahydrido-décaborate dans des réactions innovantes de substitutions promues par le palladium et des transfor-mations catalysées par le fer. Dans la première partie de ce travail, une voie de synthèse efficace et générale pour la synthèse de phosphines substituées par un cluster closo-décahydrido-décaborate a été mise au point par substitution de l’iode apical du cluster [N(n-C4H9)4]2[1-B10H9I] par une phosphine tertiaire pour conduire sélectivement au cluster mono-anionique [N(n-C4H9)4][1-B10H9PR3]. Cette réaction est promue par des complexes de Pd(0)- phosphine Pd(PR3)n (R = alkyl, aryl) dans des conditions douces (50°C) avec des rendements jusqu’à 90%. Ces nouveaux clusters phosphine borate ont été entièrement caractérisés notamment par diffractions RX. Cette partie représente un exemple supplémentaire de modifications efficaces du cluster closo-decahydrido-decaborate. Dans une seconde partie, une série de complexes originaux de fer [FeL₃][B₁₀H₁₀] ont été synthétisés et entièrement caractérisés à partir de sels FeX2, du cluster [NEt3H]2[B₁₀H₁₀] et de ligands azohétérocycliques [1,10-phénanthroline, 2,2’-bipyridydine, 4,7-diméthyl-1,10-phé-nanthroline, 2,9-diméthyl-1,10-phénan-throline, 5-nitro-1,10-phénanthroline, 5-amino-1,10-phénanthroline et 4,4-diméthyl-2,2-bipyridine. Les propriétés cataly-tiques de ces complexes ont été ensuite étudiées, notamment dans le réactions d’homo-couplage de dérivés benzylamines en imines. Le rôle crucial du dianion [B₁₀H₁₀] a été démontré, permettant ainsi de mettre en lumière l’association fer/dianion [B₁₀H₁₀] en catalyse.

Les batteries au lithium métal à l'état solide ont fait l'objet d'une grande attention en raison de leur potentiel en termes de densité énergétique et de sécurité. Cependant, la faible compatibilité du lithium avec l'interface des électrolytes solides et la pénétration des dendrites de lithium pendant le cyclage les empêchent d'atteindre des densités de courant susceptibles d'être commercialisées. Dans ce travail, un électrolyte solide à base de sulfure métastable au lithium et un composé solide instable au lithium ont été mélangés pour obtenir un électrolyte solide à structure mixte. En particulier, Li5.5PS4.5Cl1.5 ou Li7P3S11 agit comme matrice compatible avec le lithium, et Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 ou le naphtalène comme inhibiteur de dendrite. La synergie entre les deux génère une interface stable avec l'anode de lithium et supprime efficacement la pénétration des dendrites de lithium. Les cellules symétriques au lithium peuvent fonctionner de manière stable pendant plus de 200 heures à une densité de courant de 0,5 mA cm-2 à température ambiante. À une densité de courant de 5 mA cm-2, le surpotentiel est inférieur à 0,3 V. Les batteries à l'état solide Li/SSEs/Li4Ti5O12 présentent une capacité élevée de 174 mAh g-1 à 0,2 C et 148 mAh g-1 à 2 C. Une rétention de capacité élevée de 96,6 % est observée après 100 cycles à 2 C et une rétention de capacité de 64,4 % après 1 000 cycles à 1C. Ce travail met en évidence les avantages de l'électrolyte mixte et fournit une nouvelle stratégie pour supprimer les dendrites de lithium et améliorer ainsi la durée de vie des ASSLMB.

Une théorie générale des systèmes hybrides reste toujours prématurée, malgré le grand intérêt qui lui a été attribué. Souvent, nous considérons une sous classe spécifique des systèmes hybrides pour mener des études concises et obtenir des résultats pertinents. Dans cette thèse, nous sommes intéressés spécifiquement par l'existence et l'unicité de solutions pour un système de complémentarité linéaire. Ce dernier est en corrélation avec le problème de complémentarité linéaire. À cet égard, l'existence et l'unicité de solutions des deux problèmes est fortement liée à plusieurs classes de matrices comme les P et Q-matrices. Notre objectif principal est d'éclaircir la structure qui se cache derrière ces propriétés matricielles pour éventuellement analyser les solutions d'une manière efficace. L'objectif actuel de cette thèse est de caractériser la Q-matricité pour mieux comprendre l'aspect géométrique de la théorie de complémentarité. Par conséquent, nous mettons en évidence la nature inductive de la Q-matricité dans certains cas particuliers. De plus, nous énonçons une caractérisation des Q-matrices pour n=3 qui fournit un ensemble de test fini pour vérifier la Q-matricité dans l'espace. Enfin, nous examinons les séparations des paires de complementarité par des hyperplans de complémentarité pour énoncer des conditions nécessaires de la Q-matricité.

La synthèse des entrelacs moléculaires est un sujet d’intérêt majeur depuis son développement dans les années 1980. Un nombre important de méthodes a été découvert afin d’obtenir des molécules entrelacées sophistiquées, employant interactions faibles, chimie de coordination ou encore chimie covalente. Parmi ces structures, l’atome de bore est relativement absent dans la chimie des entrelacs moléculaires bien qu’il ait été largement utilisé pour la synthèse d’assemblages moléculaires variés et fonctionnels. Le travail de thèse présenté ici se concentre donc sur l’utilisation de l’atome de bore comme un élément assembleur de rotaxanes. Tout d’abord, la variété des liaisons chimiques permises par l’atome de bore a mené à l’exploration de stratégies de synthèse de rotaxane au bore trivalent ou tétravalent, par clipping ou par enfilage. Les premiers [2]- rotaxanes assemblés au bore par enfilage ont ainsi été synthétisés, dont un exemple présente une fluorescence importante avec un rendement quantique de 64% grâce à des BODIPY enfilés originaux. Ensuite, la stratégie d’enfilage de BODIPY grâce au bore pour l’obtention de molécules chirales fluorescentes est décrite. Plusieurs types de chiralité ont été abordées avec les caractérisations optiques qui en découlent. Enfin, les travaux préliminaires à partir d’hélicate de bore, dans le cadre d’une collaboration à Nagoya avec le Dr. Daisuke Taura, sont présentés. Cette approche inédite a permis d’aborder la synthèse potentielle d’un caténane ou d’un nœud.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique en méthode DFT de clusters de métaux de transition stabilisés par des ligands. Les calculs ont pour but de rationaliser leur stabilité, leur structure et certaines de leurs propriétés. Une première partie introductive est consacrée aux relations qualitatives reliant stabilité chimique et nombre d'électrons de valence, en mettant l’accent sur le modèle des superatomes et des supermolécules. La deuxième partie analyse la structure électronique de clusters de métaux de transition contenant des ligands GaR. Une rationalisation de leurs structures ainsi que de certaines de leurs propriétés chimiques est proposée, encourageant la poursuite de travaux expérimentaux sur de nouveaux clusters fonctionnels contenant des métaux de transition et des éléments du groupe 13. La partie Ⅲ décrit la structure électronique et les propriétés optiques de clusters hétéroleptiques riches en argent. Les calculs ont permis de les identifier comme étant constitués d'un noyau superatomique à 2e ou 8e, protégé par une couche externe composée de divers ligands et centres métalliques. Ce travail ouvre des opportunités dans la conception de nouveaux nanoclusters hétéroleptiques. La partie Ⅳ est consacrée à des superatomes encapsulant un ou plusieurs hydrures. Certains de ces systèmes possèdent des propriétés électrocatalytiques HER originales que nous avons rationalisées. Des calculs sur des séries de modèles à 8e permettent de prédire leurs propriétés structurales et leur stabilité. Il apparaît que l’on peut encapsuler jusqu’à trois hydrures dans des cages de type M@Ag12. Ces travaux participent au développement de ce nouveau domaine au potentiel illimité.