Au cours de la seconde moitié du XX° siècle, de nombreuses réactions catalysées au palladium été développées. La majorité de ces réactions ont nécessitent l’utilisation de ligands étant en règle générale des phosphines. Si dans un premier temps des phosphines simples telles que la triphénylphosphine ont été utilisées, le développement de réactions de plus en plus spécifiques a nécessité la découverte de nouvelles phosphines avec des propriétés dédiées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation de biphénylphosphines à l’aide de Rh(I) et d’oxyde de diphénylvinylphosphine. L’insertion des groupements oxyde de diphénylvinylphosphine permet d’éviter la cylométallation sur la phosphine. L’effet de ces phosphines à été comparé à celle des phosphines non fonctionnalisées pour la réaction d’amination du 2-chlorotoluene avec l’ammoniac gaz palladocatalysée. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthodologie de syntéhèse d’azobenzène à partir de dérivés de la phénylhydrazine et de bromure d’aryls. Cette nouvelle méthodologie étant catalysées à l’aide [PdCl(allyl)]2 et de tBuXPhos. Enfin, nous nous sommes intéressés à une procédure de deutération de composés aliphatiques, utilisant le principe d’échange d’isotopes de l’Hydrogène (HIE), avec D2O en tant que source de deutérium et nécessitant l’utilisation de Palladium ainsi que de la spécifique LIKATPhos.

L’objectif de ce travail de thèse est la fonctionnalisation et l’application du cluster closo-décahydrido-décaborate dans des réactions innovantes de substitutions promues par le palladium et des transfor-mations catalysées par le fer. Dans la première partie de ce travail, une voie de synthèse efficace et générale pour la synthèse de phosphines substituées par un cluster closo-décahydrido-décaborate a été mise au point par substitution de l’iode apical du cluster [N(n-C4H9)4]2[1-B10H9I] par une phosphine tertiaire pour conduire sélectivement au cluster mono-anionique [N(n-C4H9)4][1-B10H9PR3]. Cette réaction est promue par des complexes de Pd(0)- phosphine Pd(PR3)n (R = alkyl, aryl) dans des conditions douces (50°C) avec des rendements jusqu’à 90%. Ces nouveaux clusters phosphine borate ont été entièrement caractérisés notamment par diffractions RX. Cette partie représente un exemple supplémentaire de modifications efficaces du cluster closo-decahydrido-decaborate. Dans une seconde partie, une série de complexes originaux de fer [FeL₃][B₁₀H₁₀] ont été synthétisés et entièrement caractérisés à partir de sels FeX2, du cluster [NEt3H]2[B₁₀H₁₀] et de ligands azohétérocycliques [1,10-phénanthroline, 2,2’-bipyridydine, 4,7-diméthyl-1,10-phé-nanthroline, 2,9-diméthyl-1,10-phénan-throline, 5-nitro-1,10-phénanthroline, 5-amino-1,10-phénanthroline et 4,4-diméthyl-2,2-bipyridine. Les propriétés cataly-tiques de ces complexes ont été ensuite étudiées, notamment dans le réactions d’homo-couplage de dérivés benzylamines en imines. Le rôle crucial du dianion [B₁₀H₁₀] a été démontré, permettant ainsi de mettre en lumière l’association fer/dianion [B₁₀H₁₀] en catalyse.

Depuis sa formulation par E. Laferrière, la classification formelle des recours juridictionnels en droit du contentieux administratif français passionne autant qu’elle questionne. Pourtant, alors que les remises en cause et les interrogations à son égard sont nombreuses, la doctrine s’est montrée relativement silencieuse s’agissant de l’une de ses quatre branches : le contentieux administratif de la répression. La rareté, pour ne pas dire l’inexistence, des écrits exclusivement et pleinement consacrés au contentieux de la répression peut toutefois trouver une explication dans le caractère tout à la fois secondaire, hétérogène et atypique de ce contentieux. Ce dernier, dont l’activité est nettement moindre que celle des contentieux de l’excès de pouvoir et de la pleine juridiction, conduit en effet à conférer au juge administratif l’exercice de pouvoirs répressifs, que l’on croit bien souvent réservés au juge pénal. En outre, la détermination de son domaine exact est entourée d’un certain trouble, du fait de présentations qui diffèrent en doctrine et de son éclatement entre près d’une vingtaine de juridictions administratives différentes. Ces spécificités ont dès lors conduit à délaisser l’étude de cette procédure juridictionnelle administrative pour lui préférer celle des autres branches de la classification formelle des recours. Aussi, l’objectif de la présente étude a-t-il été d’opérer une étude d’ensemble du contentieux administratif de la répression, afin de déterminer s’il constitue une véritable branche du contentieux administratif, c’est-à- dire s’il dispose de critères d’identification qui lui sont propres, dont découle l’application d’un régime juridique uniforme.

L'hydrogène est un vecteur énergétique prometteur pour remplacer les combustibles fossiles traditionnels pour les besoins énergétiques futurs. La scission électrochimique de l'eau alimentée par des énergies renouvelables offre une méthode propre et efficace pour produire de l'hydrogène sans carbone. Cependant, pour catalyser le processus endothermique de scission de l'eau, on utilise principalement des électrocatalyseurs hautement efficaces à base de métaux nobles précieux. La rareté, le coût élevé et la stabilité limitée de ces métaux ont incité à des recherches intensives sur le développement de catalyseurs alternatifs, abondants sur terre et non précieux pour parvenir à une production d'hydrogène durable et verte avec zéro émission de carbone. Cette thèse est une contribution au développement d'électrocatalyseurs à base de métaux de transition non précieux et abondants pour la production d'hydrogène vert via l’électrolyse de l'eau, en répondant aux principaux défis de coût, d'efficacité et de stabilité à long terme. Comme étude exploratoire, cette thèse présente également quelques résultats sur la valorisation électrochimique de la biomasse comme approche complémentaire de la réaction d'oxydation de l'eau pour produire des produits à haute valeur ajoutée. Globalement, les résultats de cette thèse contribuent substantiellement à l'objectif d'une économie future durable et verte basée sur l'hydrogène, et peuvent être étendus à d'autres processus énergétiques électrochimiques et applications connexes.

La réalité virtuelle (RV) est un outil prometteur pour la rééducation, car elle permet d'immerger les patients dans des environnements ludiques, contrôlés et sécurisés qui favorisent la motivation, et permet la rééducation à domicile. La rééducation en VR implique notamment des scénarios de marche. Cependant, ces simulations, en raison des limites des techniques actuelles pour la locomotion et les retours sensoriels, diffèrent souvent de la marche réelle. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est d'explorer de nouvelles techniques de rendu sensoriel pour améliorer la simulation de la marche en RV, et, à long terme, la rééducation à la marche basée sur la RV. Notre approche consiste à explorer plusieurs dimensions de la marche, à concevoir un ou plusieurs retours sensoriels que nous implémentons dans une simulation de marche, et à évaluer les effets de ces techniques sur l'expérience utilisateur. Dans cette thèse, nous explorons trois dimensions de la marche, et, pour chacune, un ensemble de modalités sensorielles: (1) le mouvement des membres inférieurs avec un retour proprioceptif, (2) les mouvements de la tête et des yeux avec un retour visuel, et (3) les variations de l'activité physiologique avec des retours multisensoriels. Enfin, nous appliquons ce troisième point à un contexte clinique.

La mise au point de nouvelles modalités en chimiothérapie anticancéreuse représente un enjeu permanent des soignants vis-à-vis des patients. Dans ce contexte, nous avons identifié une nouvelle série chimique nommée Z4P qui présente un profil intéressant par inhibition de l'activité kinase de la protéine IRE1, une protéine transmembranaire du réticulum endoplasmique qui joue un rôle crucial dans la croissance tumorale et la résistance aux traitements. La preuve de concept de l'efficacité de Z4P en combinaison avec le témolozomide sur un modèle xénogreffé du glioblastome a ouvert la porte vers un programme d'étude des relations structure-activité autour de cette série chimique. De plus, il a été récemment montré que les activités non-catalytiques de la protéine IRE1 sont également impliquées dans la cancérogenèse de certains cancers. Ce travail de thèse vise à développer des outils thérapeutiques pour cibler les différentes activités de la protéine IRE1. Une première approche vise à finaliser l’étude des relations structure-activité de la série Z4P afin de définir son mode d'action et d'identifier des hits optimisés capables de franchir la BHE pour traiter les glioblastomes. La seconde approche consiste à développer des dégradeurs de type PROTACs dans le but d’éteindre l’ensemble des activités d’IRE1. Dans le cadre du développement de ces PROTACs, une nouvelle approche pour la conception in silico de PROTACs est décrite.

L'émergence du mode de vie agro-pastoral a transformé les écosystèmes et les dynamiques de biodiversité. Cette transition a eu lieu au cours d'une période de forte variabilité climatique, marquée par différents événements climatiques, qui ont influencé sa diffusion et la biodiversité locale. Néanmoins, il est difficile de différencier la part de la variabilité de la faune et de la flore qui résulte des impacts anthropiques ou climatiques. L'étude des proxys environnementaux dans deux contextes différents, le Massif armoricain dans le nord-ouest de l'Europe et l'archipel de Saint-Pierre et Miquelon dans le nord-est du Canada, peut dévoiler de nouvelles perspectives pour discuter de cette question. Dans ce travail, nous avons analysé les proxies paléoécologique de pollen et d’ADN sur différentes archives environnementales. Nous avons observé, par le biais de l’analyse conjointe d'une revue et d'une méta-analyse, l'ouverture progressive du paysage armoricain en réponse à l'arrivée de communautés agricoles. La reconstruction climatique basée sur les pollens dans cette région a mis en évidence la variabilité rapide du climat et son influence sur les activités agro-pastorales. L'étude de l'ADN ancien, par le biais de stratégies métagénomiques sur des échantillons environnementaux, peut compléter les données polliniques et archéologiques. En particulier, l'utilisation de sondes conçues de manière bioinformatique dans le cadre de capture ciblée par enrichissement permet de récupérer divers taxons écologiquement informatifs. L'application de ces stratégies dans les tourbières ombrotrophes de Saint-Pierre et Miquelon souligne la nécessité d'aborder ce type d'archives avec prudence. En conclusion, le travail présenté dans cette thèse a permis d'enrichir nos connaissances sur la dynamique de la biodiversité au cours de la transition agro-pastorale. Il appelle à une meilleure approche transdisciplinaire des archives environnementales et ouvre la voie à des études paléogénomiques sur les tourbières.

Cette thèse examine les systèmes d’imagerie omnidirectionnelle avancés, la capture de champs lumineux et les pipelines de rendu, ainsi que le dernier paradigme de reconstruction de scènes, le champ de radiance (Radiance Field, RF). Elle traite des défis clés liés à l’utilisation du RF pour la représentation de champs lumineux sphériques et la reconstruction de scènes. Les principales contributions sont les suivantes : tout d’abord, nous étendons les Champs de Radiance Neuronaux (NeRF) pour prendre en charge les entrées d’images omnidirectionnelles en intégrant un modèle de camera fisheye optimisable. Cela permet la reconstruction de scènes à 360 degrés avec des images grand angle, en mettant l’accent sur l’échantillonnage de rayons sphériques. Ensuite, nous améliorons la reconstruction de scènes à 360 degrés à partir d’images omnidirectionnelles éparses en combinant l’estimation de points de fuite avec un encodage fréquentiel dans un cadre d’encodage de hachage efficace. Enfin, nous intégrons des techniques de segmentation d’images 2D de haute qualité pour contraindre les objets dans des espaces 3D limites, améliorant ainsi la précision de la reconstruction de scènes et la segmentation cohérente en 3D.

La valorisation des co-produits représente aujourd’hui de réels avantages économiques et écologiques permettant de répondre à certains enjeux sociétaux et alimentaires. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à deux co-produits de soja : un rétentat de filtration (ROI), et l’okara (SOJ) et un ingrédient déjà commercialisé et composé de peptides de pois (PEP), issu d’une entreprise agroalimentaire. Nous avons mené nos travaux grâce à une démarche multi-échelle, en complétant l’étude des propriétés fonctionnelles des produits par des études statiques et dynamiques à l’échelle des interfaces. Les résultats de ces études ont mis en évidence des propriétés moussantes complémentaires entre le ROI et le PEP, qui dépendent des différents paramètres de moussage. Nous avons également corrélé la faible stabilité de la mousse de PEP avec son élasticité interfaciale particulièrement élevé. Ces propriétés interfaciales ont pu être contrôlées grâce à la réalisation de mélanges entre le ROI et le PEP. Le second co-produit, le SOJ, a été étudié en lien avec des propriétés émulsifiantes originales, que nous avons comparé à celles de fibres insolubles de pois et d’avoine. Les fibres insolubles et les protéines du SOJ sont transférées de la phase huileuse à la phase aqueuse pendant l’émulsification, et forment un réseau grâce à leur capacité de rétention d’eau. Enfin, nous avons étudié la possibilité d’incorporer ces différents produits dans des matrices complexes, dans le but de proposer à l'industriel des preuves de concepts dans les domaines de l’alimentaire, des cosmétiques et des matériaux, lui permettant de développer des pistes de valorisation pour ces co-produits.

Les batteries au lithium métal à l'état solide ont fait l'objet d'une grande attention en raison de leur potentiel en termes de densité énergétique et de sécurité. Cependant, la faible compatibilité du lithium avec l'interface des électrolytes solides et la pénétration des dendrites de lithium pendant le cyclage les empêchent d'atteindre des densités de courant susceptibles d'être commercialisées. Dans ce travail, un électrolyte solide à base de sulfure métastable au lithium et un composé solide instable au lithium ont été mélangés pour obtenir un électrolyte solide à structure mixte. En particulier, Li5.5PS4.5Cl1.5 ou Li7P3S11 agit comme matrice compatible avec le lithium, et Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 ou le naphtalène comme inhibiteur de dendrite. La synergie entre les deux génère une interface stable avec l'anode de lithium et supprime efficacement la pénétration des dendrites de lithium. Les cellules symétriques au lithium peuvent fonctionner de manière stable pendant plus de 200 heures à une densité de courant de 0,5 mA cm-2 à température ambiante. À une densité de courant de 5 mA cm-2, le surpotentiel est inférieur à 0,3 V. Les batteries à l'état solide Li/SSEs/Li4Ti5O12 présentent une capacité élevée de 174 mAh g-1 à 0,2 C et 148 mAh g-1 à 2 C. Une rétention de capacité élevée de 96,6 % est observée après 100 cycles à 2 C et une rétention de capacité de 64,4 % après 1 000 cycles à 1C. Ce travail met en évidence les avantages de l'électrolyte mixte et fournit une nouvelle stratégie pour supprimer les dendrites de lithium et améliorer ainsi la durée de vie des ASSLMB.