Les espèces radicalaires ont récemment émergé comme une voie prometteuse dans la conception de matériaux organiques. Toutefois, la stabilité des radicaux demeure un défi majeur à surmonter pour leur intégration effective dans ces matériaux. Les radicaux organiques présentant une inversion SOMO–HOMO (SHI) suscitent un intérêt croissant en raison de leur configuration électronique singulière et de leurs propriétés optiques et électroniques originales. Cette configuration, dans laquelle la SOMO est plus basse en énergie que la HOMO, apparaît comme une alternative innovante pour la stabilisation des radicaux, ainsi qu'une nouvelle approche pour concevoir des radicaux organiques persistants. Néanmoins, la relation entre l’inversion SHI et la stabilité radicalaire reste une question non résolue. Cette thèse s’inscrit dans la volonté d’apporter des éléments de réponse à cette problématique, à travers la synthèse et l’étude de plusieurs familles de radicaux dérivés du 3-méthoxycarbazole et du bicarbazole, choisis pour leur capacité à combiner délocalisation électronique, stabilité chimique et chiralité structurale. L’oxydation chimique ou électrochimique de ces systèmes a permis d’accéder à des radicaux cationiques persistants. Deux architectures principales ont été explorées : les dimères polyynes et les carbazoles phénylimides. L’étude de ces designs moléculaires a permis d’approfondir notre compréhension des critères essentiels à la stabilisation des radicaux organiques.

La cryptographie post-quantique a gagné en importance ces dernières années, motivée par la menace que les ordinateurs quantiques font peser sur les systèmes cryptographiques classiques . Bien que le NIST ait standardisé plusieurs schémas de chiffrement à clé publique et de signature numérique post-quantiques, il subsiste un fossé important dans notre compréhension des primitives cryptographiques avancées dans ce contexte. Parmi celles-ci, les signatures à seuil se distinguent comme une primitive particulièrement importante ; elles permettent à un groupe de participants de produire conjointement une signature valide, offrant ainsi une résilience face aux défaillances et au compromis partiel. Alors que les schémas de signature à seuil classiques ont atteint un stade de maturité et sont déployés, le développement de schémas de signature à seuil post-quantiques pratiques demeure un défi ouvert. Les constructions proposées manquent souvent de robustesse face aux participants malveillants, d'une génération de clé distribuée efficace, et de compatibilité avec les standards émergents. Cette thèse fournit une boîte à outils complète pour la conception et le déploiement de signatures à seuil pratiques basées sur les réseaux euclidiens. Premièrement, nous établissons les fondations de la robustesse, en introduisant des techniques de génération de clé distribuée et de signature qui garantissent la création d'une signature valide même en présence de participants malveillants. Ensuite, nous nous tournons vers un protocole radicalement plus efficace, permettant l'identification des abandons (identifiable aborts), une propriété qui permet de détecter les comportements malveillants plutôt que de les prévenir. Finalement, nous présentons de nouvelles idées pour répondre au défi de compatibilité avec les standards, en présentant la première version à seuil pratique de ML-DSA.

Les maladies rares sont souvent d’origine génétique et nécessitent une analyse conjointe des phénotypes cliniques et des variants génomiques pour améliorer le diagnostic. Les comptes rendus médicaux contiennent des informations phénotypiques riches, mais leur nature textuelle non structurée rend leur exploitation automatique difficile. Cette thèse propose un cadre pour extraire et normaliser automatiquement des phénotypes à partir de textes cliniques et les relier aux données génétiques. Nous développons une pipeline comprenant la construction de corpus cliniques, un filtrage de phrases orienté rappel, et une normalisation basée sur des architectures bi-encodeur et cross-encodeur alignées avec la Human Phenotype Ontology. Les méthodes sont évaluées sur des données cliniques du CHU de Rennes afin d’analyser leur impact sur la priorisation de gènes dans le contexte des maladies rares. La plateforme ACUITEE permet en outre la validation et la correction interactive des annotations par des experts.

Alors que les mécanismes impliqués dans la tolérance à la dessiccation (TD) restent partiellement incompris, les osmolytes capables d'échanger des liaisons hydrogène, tels que les disaccharides, les acides aminés et les acides organiques, semblent jouer un rôle crucial. Ces osmolytes sont également de plus en plus utilisés en chimie verte comme composants clés des solvants eutectiques naturels profonds (NaDES). Nous présentons ici des preuves expérimentales soutenant l'hypothèse selon laquelle les NaDES pourraient former une troisième phase liquide dans les tissus des graines, où ils pourraient solubiliser et protéger les macromolécules pendant la déshydratation. Après avoir identifié les composants présumés des NaDES, appelés DESmolytes, leur colocalisation et leurs interactions préférentielles au sein des compartiments des graines ont été révélées par imagerie par spectrométrie de masse (MSI). En se basant sur ces résulats, des NaDES reconstitués in vitro ont montré une capacité à protéger les protéines contre la dessiccation et le stress thermique ainsi qu'à solubiliser des métabolites spécialisés des graines de colza. En persepctive, ces résultats doivent être validés dans d'autres organismes, tels que le pollen, afin de confirmer davantage la formation de NaDES dans les cellules vivantes.

Les foules denses représentent des environnements complexes où les interactions physiques peuvent conduire à des situations dangereuses. Cette thèse développe un cadre de simulation physique pour modéliser la récupération d'équilibre humain dans les foules denses et leur rôle dans l'apparition de phénomènes large échelle. Trois approches sont proposées : une méthode de contrôle basée sur des principes biomécaniques pour simuler les stratégies de pas ; des méthodes d'apprentissage par imitation utilisant l'apprentissage par renforcement pour améliorer la généralité ; et une extension multi-agents via l'apprentissage par transfert, introduisant une heuristique pour les contacts des mains. Les résultats démontrent que notre approche reproduit les comportements observés expérimentalement, à un niveau de détail jamais exploré auparavant dans la simulation de foule, ouvrant de nouvelles perspectives pour la sécurité publique et l'urbanisme.

L'une des questions clés en astrophysique de laboratoire consiste à comprendre comment la complexité moléculaire se développe dans les environnements astrophysiques. Ce travail explore les processus physiques et chimiques présumés en phase gazeuse, à basse température. Les expériences ont été menées à l'aide de la technique CRESU (Cinétique Réactive en Écoulement Supersonique Uniforme) combinée à la spectrométrie de masse, et complétés par des calculs ab initio. Une première partie est consacrée à l'étude des réactions ion-molécule à basse température (jusqu'à 24 K) à l'aide d'une variante équipée d'une source d'ions sélective. Nous avons confirmé que les collisions avec Ar⁺, comme d'autres ions de gaz nobles, conduisent à la fragmentation des petits hydrocarbures CH₄ et C₂H₄. En revanche, nous avons démontré que CH₃⁺ favorise la croissance moléculaire lorsqu'il réagit avec CH₄, C₂H₂, C₂H₄ et, dans une moindre mesure, C₃H₄. L'impact de l'intégration des données dans un modèle chimique d'un nuage interstellaire dense reste toutefois limité. Une deuxième partie se concentre sur l'étude des processus de nucléation en phase gazeuse à l'aide de l'instrument CRESUSOL, qui combine la méthode CRESU avec le rayonnement synchrotron. Nous avons montré ici qu'un excès de propane C₃H₈ accélère la nucléation du benzonitrile C₆H₅CN. Plusieurs mises à jour expérimentales du CRESU-SIS sont ensuite décrites. De nouveaux développements instrumentaux, notamment basés sur une source d'ions Aerospike, sont proposés. Enfin, les perspectives de rechercher, centrés sur la chimie des anions, sont évoquées.

Introduction – Le cancer du sein triple-négatif (CSTN) est un sous-type moléculaire moins fréquent mais plus agressif de cancer du sein que l’on retrouve notamment chez des patientes plus jeunes. S’il ne possède pas de cible thérapeutique spécifique, la découverte de sa forte immunogénicité a permis le développement de nouvelles thérapeutiques sous forme d’immunothérapie, y compris en situation néoadjuvante. Néanmoins, pour mieux comprendre et prédire la réponse aux traitements, une meilleure caractérisation immune est nécessaire. Méthodes – Après une caractérisation de 91 CSTN par cytométrie en flux (CMF), 19 de ces tumeurs ont été caractérisées par IHC multiplexe par technique Hyperion et 25 par analyse transcriptomique. En parallèle, un modèle murin a été développé tout comme une étude radiomique prospective. Résultats – Après caractérisation des sous-populations immunes par CMF, seuls les lymphocytes CD4+ (LT CD4+) Th2 avaient une valeur pronostique pour la survie sans récidive et globale, notamment plus forte que les TILs. Les tentatives de validations orthogonales ont permis de retrouver des valeurs de leucocytes CD45+, LT CD4+, voire CD 8+, corrélées en IHC et transcriptomique mais ont manqué de puissance pour que cela puisse être le cas pour les Th2. Par ailleurs, pour une meilleure corrélation aux schémas néoadjuvants actuels, un modèle murin a été créé permettant l’étude des sous-populations immunes et une analyse radiomique a été menée sur une cohorte prospective. Conclusion – Les LT CD4+ Th2 mesurés par CMF ont une valeur pronostique en adjuvant mais celle-ci, tout comme celle prédictive, restent à prouver en néoadjuvant par différentes techniques utilisables en pratique clinique.

Des enquêtes européennes ont révélé la présence de quantités excessives d'ammoniums quaternaires et de chlorates, notamment dans le lait et les produits laitiers. Si pour les AQs, la contamination est liée à leur usage, la problématique des chlorates vient de l’utilisation de désinfectants à base de chlore qui engendre la formation de ces sous-produits chlorés. En conséquence, le consommateur pourrait les ingérer et être exposé à un risque toxicologique. Par ailleurs, les méthodes d'autocontrôle actuellement utilisées dans l'industrie ne respectent pas la limite maximale de résidus (100 µg/kg) autorisée. Pour répondre à ces problématiques, des biocapteurs enzymatiques électrochimique et colorimétrique pour la détection des ammoniums quaternaires dans une solution tampon ont été développés. Pour les chlorates, dans l’eau du robinet, une méthode spectrophotométrique a été développée et validée. Les résultats de cette thèse montrent que les (bio)capteurs sont des outils analytiques prometteurs pour l’autocontrôle, car ce sont des outils portables, rapides, peu onéreux et qui atteignent la LMR.

Cette thèse analyse les transformations du conflit social dans un contexte où le droit de grève est unilatéralement restreint par le pouvoir politique. L’étude s’appuie sur le cas du secteur de la manutention portuaire au Bénin, où ce droit a été supprimé depuis 2018. Mobilisant la théorisation ancrée (Paillé) et croisant plusieurs cadres conceptuels le modèle Exit-Voice-Loyalty (Hirschman), la notion de grève froide inversée (Pélisse) et la théorie des coûts cachés (Savall et Zardet) la recherche met en lumière la recomposition des formes d’expression du conflit social. Ces tensions ne se manifestent plus par des actions collectives traditionnelles, mais plutôt par des comportements informels, un retrait stratégique et des tactiques subtiles d’évitement. L’approche méthodologique est qualitative et interprétative, s’appuyant sur des entretiens, des observations de terrain et des documents internes, en cohérence avec la version Paillé de la théorie ancrée. Le travail révèle une canalisation du conflit social par des mécanismes institutionnels et relationnels, aboutissant à une pacification apparente. Cependant, cette pacification dissimule une conflictualité réorientée, diffuse, et potentiellement coûteuse pour l’organisation. En restituant ces signaux faibles de tension, cette thèse propose une lecture renouvelée des relations professionnelles en contexte contraint, et souligne la nécessité d’intégrer ces formes discrètes dans l’analyse du conflit au travail.

Les produits biocides jouent un rôle crucial dans la protection de la santé humaine et animale contre les agents biologiques pathogènes susceptibles de pénétrer dans la chaîne alimentaire. Les produits biocides, contenant une ou plusieurs substance(s) active(s), sont couramment utilisés dans la chaîne alimentaire pour diverses applications en tant que produits désinfectants, produits de protection et produits de lutte contre les organismes nuisibles. À ce jour, la présence de résidus de substance active biocide dans les denrées est très peu documentée. Quelques études font état de la présence de ces résidus dans les denrées dépassant dans certains cas les limites maximales de résidus (LMR) fixées pour ces substances. En raison des nombreux usages de ces produits dans la chaîne alimentaire, l'évaluation de la présence de ces résidus dans les denrées est loin d'être exhaustive. Il semble nécessaire de développer des stratégies analytiques permettant d’évaluer la contamination des denrées par les produits biocides. Récemment, de nouveaux outils et méthodologies analytiques utilisant la spectrométrie de masse à haut pouvoir résolutif (LC-HRMS) ont été utilisés dans le but d’explorer sans a priori l’espace chimique auquel nous sommes exposés quotidiennement. Ce projet de recherche s’inscrit dans ce contexte dans le but 1) d’identifier et prioriser les substances actives biocides utilisées dans la chaîne alimentaire, 2) d’évaluer la contamination des denrées d’origine animale par les produits biocides et 3) d’étudier le devenir d’un résidu de substance active biocide dans le lait de vache sous l’effet de la chaleur. Pour répondre à ces objectifs, une méthodologie de classement des risques a été utilisée pour prioriser les substances actives biocides utilisées dans la chaîne alimentaire pour les denrées d’origine animale. Une méthode analytique utilisant la LC-HRMS a été mise au point pour rechercher ces substances actives dans le muscle de poulet et le lait de vache afin d’évaluer la contamination de ces denrées par les produits biocides. Par ailleurs, des approches de screening semi-ciblé et non-ciblé ont été développés pour ouvrir le champ de détection à d’autres contaminants chimiques présents dans les denrées. L’applicabilité de la méthode a été réalisée sur une sélection de denrées provenant de diverses sources dans le commerce mais aussi lors d’un essai inter laboratoire organisé dans le cadre du projet PARC (WP4.3.4.b_Y2_F02). Pour finir, l’évaluation de l’exposition aux substances chimiques se concentre généralement sur le composé en lui-même ignorant l’impact des procédés industriels (chauffage, congélation) pouvant générer des produits de transformation. L’effet de ces procédés peut induire une modification par transformation ou dégradation de l’état structurel des composés parents et donc de générer de nouveaux contaminants indésirables encore inconnus. Cette étude a permis d’étudier le devenir de l’AMPD dans le lait de vache suite à un traitement thermique. L’analyse ciblée utilisant la LC-MS/MS a permis d’observer un abattement de concentration en AMPD avant et après chauffage. Cet abattement de concentration serait à l’origine d’un produit de transformation observé lors d’analyse non-ciblée menée en LC-HRMS.