Une théorie générale des systèmes hybrides reste toujours prématurée, malgré le grand intérêt qui lui a été attribué. Souvent, nous considérons une sous classe spécifique des systèmes hybrides pour mener des études concises et obtenir des résultats pertinents. Dans cette thèse, nous sommes intéressés spécifiquement par l'existence et l'unicité de solutions pour un système de complémentarité linéaire. Ce dernier est en corrélation avec le problème de complémentarité linéaire. À cet égard, l'existence et l'unicité de solutions des deux problèmes est fortement liée à plusieurs classes de matrices comme les P et Q-matrices. Notre objectif principal est d'éclaircir la structure qui se cache derrière ces propriétés matricielles pour éventuellement analyser les solutions d'une manière efficace. L'objectif actuel de cette thèse est de caractériser la Q-matricité pour mieux comprendre l'aspect géométrique de la théorie de complémentarité. Par conséquent, nous mettons en évidence la nature inductive de la Q-matricité dans certains cas particuliers. De plus, nous énonçons une caractérisation des Q-matrices pour n=3 qui fournit un ensemble de test fini pour vérifier la Q-matricité dans l'espace. Enfin, nous examinons les séparations des paires de complementarité par des hyperplans de complémentarité pour énoncer des conditions nécessaires de la Q-matricité.

La synthèse des entrelacs moléculaires est un sujet d’intérêt majeur depuis son développement dans les années 1980. Un nombre important de méthodes a été découvert afin d’obtenir des molécules entrelacées sophistiquées, employant interactions faibles, chimie de coordination ou encore chimie covalente. Parmi ces structures, l’atome de bore est relativement absent dans la chimie des entrelacs moléculaires bien qu’il ait été largement utilisé pour la synthèse d’assemblages moléculaires variés et fonctionnels. Le travail de thèse présenté ici se concentre donc sur l’utilisation de l’atome de bore comme un élément assembleur de rotaxanes. Tout d’abord, la variété des liaisons chimiques permises par l’atome de bore a mené à l’exploration de stratégies de synthèse de rotaxane au bore trivalent ou tétravalent, par clipping ou par enfilage. Les premiers [2]- rotaxanes assemblés au bore par enfilage ont ainsi été synthétisés, dont un exemple présente une fluorescence importante avec un rendement quantique de 64% grâce à des BODIPY enfilés originaux. Ensuite, la stratégie d’enfilage de BODIPY grâce au bore pour l’obtention de molécules chirales fluorescentes est décrite. Plusieurs types de chiralité ont été abordées avec les caractérisations optiques qui en découlent. Enfin, les travaux préliminaires à partir d’hélicate de bore, dans le cadre d’une collaboration à Nagoya avec le Dr. Daisuke Taura, sont présentés. Cette approche inédite a permis d’aborder la synthèse potentielle d’un caténane ou d’un nœud.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique en méthode DFT de clusters de métaux de transition stabilisés par des ligands. Les calculs ont pour but de rationaliser leur stabilité, leur structure et certaines de leurs propriétés. Une première partie introductive est consacrée aux relations qualitatives reliant stabilité chimique et nombre d'électrons de valence, en mettant l’accent sur le modèle des superatomes et des supermolécules. La deuxième partie analyse la structure électronique de clusters de métaux de transition contenant des ligands GaR. Une rationalisation de leurs structures ainsi que de certaines de leurs propriétés chimiques est proposée, encourageant la poursuite de travaux expérimentaux sur de nouveaux clusters fonctionnels contenant des métaux de transition et des éléments du groupe 13. La partie Ⅲ décrit la structure électronique et les propriétés optiques de clusters hétéroleptiques riches en argent. Les calculs ont permis de les identifier comme étant constitués d'un noyau superatomique à 2e ou 8e, protégé par une couche externe composée de divers ligands et centres métalliques. Ce travail ouvre des opportunités dans la conception de nouveaux nanoclusters hétéroleptiques. La partie Ⅳ est consacrée à des superatomes encapsulant un ou plusieurs hydrures. Certains de ces systèmes possèdent des propriétés électrocatalytiques HER originales que nous avons rationalisées. Des calculs sur des séries de modèles à 8e permettent de prédire leurs propriétés structurales et leur stabilité. Il apparaît que l’on peut encapsuler jusqu’à trois hydrures dans des cages de type M@Ag12. Ces travaux participent au développement de ce nouveau domaine au potentiel illimité.

Les hélicènes sont des molécules chirales pi-conjuguées innovantes découvertes en 1913. Aujourd’hui, les hélicènes sont très connus grâce à leurs propriétés chiroptiques, qui trouvent des applications dans différents domaines scientifiques comme la science des matériaux, la nanoscience, la biologie moléculaire et la chimie supramoléculaire. Au fur et à mesure des années, beaucoup d’efforts ont été fournis pour obtenir un nombre croissant d’hélicènes composés de différents groupes fonctionnels et de différentes structures. Tous ces efforts ont donné la possibilité de créer des hélicènes avec des propriétés uniques qui trouvent une place privilégiée aux frontières de l’innovation. Le rôle de ce manuscrit est de pousser la connaissance de ces molécules au-delà de ses limites, dans le domaine des matériaux auto-assemblés, les radicaux et les colorants chiraux. Cette thése présente l’état de l’art des hélicènes auto-assemblés, et l’avancement de ce sujet grâce à une nouvelle étude sur les hélicènes couplés à des oligomères à blocs de type siloxanes qui donnent naissance à des nanomateriaux capables d’émettre de la lumiére polarisée circulairement. Dans une seconde étude, un hélicène est fonctionnalisé par deux radicaux TEMPO. L’émission de l’hélicène est preservée et grâce à l’utilisation de la résonance paramagnétique de l’électron résolue en temps (trRPE), il est possible d’identifier le rôle des TEMPO et de l’hélicène dans l’émission. Le dernier chapitre présente des molécules hélicène-azulène ayant la capacité de se protoner en donnant de grandes variations chiroptiques; les propriétés d’auto-assemblages sont également étudiées.

Le manuscrit présente des considérations théoriques et des réalisations pratiques pour la lentille réfléchissante de Luneburg (RLL), un nouveau type de formateur de faisceau. La thèse se concentre sur ses applications potentielles pour les systèmes multifaisceaux et les systèmes à balayage de faisceaux. Une distinction est faite entre ces systèmes, basée sur la nature des faisceaux produits : les solutions à balayage de fréquence et les solutions à faisceau fixe. Les premières se concentrent sur la fourniture de solutions large bande, tandis que les secondes visent à combiner le formateur de faisceau RLL avec une ouverture à onde de fuite pour obtenir une large plage de balayage avec une structure compacte. Trois prototypes, qui constituent des premières mondiales, ont été fabriqués et mesurés, avec des résultats qui valident les prédictions théoriques et soulignent l'efficacité de conception. La contribution de ce travail est la démonstration réussie d'un formateur de faisceau RLL qui répond non seulement aux exigences rigoureuses des systèmes de communication par satellite, mais illustre également une solution évolutive pour les futurs déploiements SATCOM et les antennes pour les réseaux satellites-terrestres intégrés vers la technologie sans fil 6G.

Les terres rares sont devenus des contaminants des eaux de surface, des eaux souterraines et des sols en raison de leur utilisation dans les technologies modernes. Les spectres de terre rares, résultants de légères différences chimiques le long de cette série de 14 éléments, ainsi que leur comparaison avec d’autres métaux analogues (Sc, Y, Th, U), permettent également de tracer des processus hydrobiogéochimiques. Cette étude vise à élucider le rôle conjoint de l'adsorption des terres rares sur les particules naturels et des conditions d'écoulement sur la variabilité des spectre de terres rares dans les milieux poreux. En combinant des expériences en réacteurs fermés et en colonne avec des approches de modélisation mécanistique à l'échelle moléculaire et macroscopique, il a été révélé que la mobilité des terres rares peut être fortement affectée par les minéraux et matières organiques naturels dans diverses conditions, avec du sable comme phase immobile du sol et/ou des colloïdes comme phase mobile. Les résultats ont montré que les spectres d'adsorption des terres rares peuvent servir de sonde de l'hétérogénéité des sites de surface ou de l'occurrence de processus cinétiquement limités lors de leur transport aqueux ou colloïdal. Ce travail aidera à mieux prendre en compte les hétérogénéités chimiques et physiques à plusieurs échelles pour prédire avec précision la migration et le transport des terres rares dans des contextes géochimiques variés.

Les cancers du foie comprennent plusieurs types de tumeurs primitives, dont le carcinome hépatocellulaire (CHC), qui est le plus courant. C’est un problème majeur de santé publique en raison d’une augmentation de son incidence et de l’absence de traitement curatif à long terme. Pour les patients atteints d'un cancer avancé et inopérable, le traitement systémique est la seule option. Dans ce contexte, la signalisation du TGFβ est une cible très intéressante, mais représente également un défi clinique. En effet, le TGFβ participe à toutes les étapes de la cancérogenèse du foie, depuis les stades précoces, par ses actions pro-fibrotiques, jusqu’aux stades les plus avancés au cours desquels il contribue à l’établissement d’un phénotype cancéreux agressif. Collectivement, les résultats de cette thèse ouvrent de nouvelles pistes quant à la stratification des patients selon leur signature TGFβ (précoce ou tardive) via la découverte de nouveaux régulateurs de cette voie de signalisation (FOXS1 et RIOX2) et d’un biomarqueur compagnon potentiel du Galunisertib, un inhibiteur sélectif de TGFβRI (SERPINF2). Cela permettrait alors de sélectionner les patients répondant au bras pro-métastatique du TGFβ, c’est-à-dire ceux susceptibles de mieux répondre aux traitements ciblant cette voie de signalisation. Nous apportons également une nouvelle signature associée à la différenciation qui prédit la survie des patients et ouvre des perspectives de traitements.