La chimie des carbocations stabilisés a été largement étudiée. En revanche, la réactivité des carbocations aliphatiques tertiaires non stabilisés avec des réactifs organométalliques demeure sous explorée. Afin de combler cette lacune, des réactions de type Friedel-Crafts entre chlorures d’alkyle tertiaires et alcynes silylés ont été réexaminées. L’optimisation des paramètres de réaction a conduit à un élargissement notable du champ d’application précédemment rapporté, avec une tolérance accrue vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et, pour la première fois, l’exploration de réactions de couplage cationiques sp-sp3 diastéréosélectives. Deux approches complémentaires ont par ailleurs été établies pour la synthèse de chlorures d’alcényles de configuration E : le couplage catalysé par InCl3 de chlorures tertiaires avec des alcynes silylés, ainsi que les réactions promues par FeCl3 entre alcools tertiaires et alcynes terminaux. Les chlorures d’alcényles obtenus constituent des intermédiaires polyvalents, capables de subir diverses transformations ultérieures, telles que des réactions d’élimination, de couplage de Suzuki ou d’halogénation. En parallèle, des avancées significatives dans la synthèse des alcynones ont permis de surmonter les limitations associées à la méthode classique de Birkofer, grâce à l’utilisation de FeCl3 catalytique en présence d’anhydride acétique servant à la fois d’agent d’acylation et de solvant. Cette approche a permis de réaliser des transformations efficaces, douces et plus respectueuses de l’environnement.

Ce projet de thèse porte sur les boissons texturées dans le cadre de la prise en charge de la dysphagie. Il vise à déterminer l'influence de la structure des gels sur leurs propriétés rhéologiques et la perception sensorielle de la texture, permettant le développement de nouveaux produits. En pratique, dix gels ont été étudiés, formulés à partir de polysaccharides de différentes sources naturelles. Ces gels sont situés au seuil du niveau 4 de la classification IDDSI, correspondant au niveau le plus épais pour les liquides. La structure micro et nanométrique a été déterminée par microscopie électronique à balayage et diffusion des rayons X aux petits angles. Afin de caractériser pleinement les mécanismes de gélification et leurs propriétés viscoélastiques, de glissement, d'écoulement, de rupture, de lubrification et de vieillissement, divers essais rhéologiques de cisaillement, de compression et de tribologie ont été réalisés. Ces expérimentations incluent le régime non-linéaire afin de s’approcher des conditions retrouvées lors de la déglutition. Ces dix gels représentent une large gamme de propriétés rhéologiques. En parallèle, une analyse descriptive a été menée à l'aide d'un panel entraîné. Ces dix gels représentent une vaste gamme sensorielle. Indépendamment de la formulation, des corrélations entre les mesures rhéologiques et l'évaluation sensorielle ont été identifiées. Ces corrélations montrent des effets synergiques marqués et non triviaux entre les différents ingrédients. De plus, des boissons gélifiées dopées aux omega-3 ont été formulées et caractérisées, ouvrant la voie à un enrichissement nutritionnel.

La classification du trafic réseau est un domaine de recherche qui stimule le développement de diverses applications dans le contexte de gestion des réseaux. De nombreuses études dans ce domaine ont porté sur la classification du trafic réseau en différentes activités uniques. Cependant, la multiplication des services et des appareils connectés sur internet a donné lieu à l’émergence de nouveaux modes de consommation, comme le multitâche numérique (ou multi-activités), qui consiste à effectuer plusieurs activités simultanément. Reconnaître l’occurrence de ces situations de multi-activité peut permettre aux opérateurs de réseaux de mieux adapter leurs solutions de gestion de réseaux et aux fournisseurs de services de concevoir des solutions mieux adaptées aux exigences des utilisateurs. Dans cette thèse, nous proposons une nouvelle approche qui peut traiter un scénario comprenant à la fois des situations d’activité unique et de multi-activité. L’approche proposée analyse une trace de réseau sur une fenêtre temporelle et détermine ensuite à quel type de situation elle appartient. En outre, elle identifie le type d’activités réalisées et les applications utilisées. Les résultats obtenus sont équivalents, et dépassent souvent, ceux des techniques classiques de l’état de l’art qui ne traitent qu’une seule activité.

Les techniques de séparation à membranes sont très répandues dans divers secteurs d’application, principalement grâce à la variété considérable de matériaux membranaires, structures de membranes et configurations de modules disponibles. Pour assurer une séparation optimale, les propriétés d’une membrane doivent être choisies avec soin. Il existe de nombreuses techniques de caractérisation qui permettent de les étudier de manière poussée. En particulier, le calcul du potentiel zêta aide à comprendre ou prédire les performances de séparation. Dans le cas des membranes, ce paramètre est classiquement déterminé à partir de la mesure tangentielle du courant ou du potentiel d’écoulement. Cependant, des phénomènes parasites peuvent perturber cette mesure : c’est notamment le cas du phénomène dit de fuite électrocinétique. Cette thèse cherche à transformer la vision de la fuite électrocinétique, considérée jusqu’à présent comme un phénomène parasite indésirable, afin de démontrer que des informations utiles peuvent en être extraites. Des mesures tangentielles (courant et potentiel d’écoulement, résistance électrique) ont été mises en œuvre pour mettre à profit la fuite électrocinétique dans le cas de la fonctionnalisation de surface de membranes polymères par des polyélectrolytes, de la dégradation d’un matériau membranaire et du mouillage de membranes hydrophobes. La plus-value de l'analyse de la fuite électrocinétique a ainsi été démontrée avec succès au travers de l'accès au potentiel zêta à l'intérieur des pores et de la mise en évidence de phénomènes physiques se produisant à l’intérieur de la matrice poreuse d’une membrane.

Le thème de cette dissertation est l’étude de certains problèmes issus de la théorie des singularités et de la théorie de Donaldson-Thomas motivique dans le contexte de la théorie de l’homotopie motivique (également appelée théorie de A¹ - homotopie). Le premier résultat principal est la construction de foncteurs motiviques de cycles évanescents à l’infini associés à des fonctions régulières. Nos constructions capturent des "informations cohomologiques " sur les singularités motiviques des fonctions régulières, et se réalisent en constructions dans des cadres virtuels (par exemple, les cycles évanescents à l’infini de M. Raibaut), qui capturent la "caractéristique d’Euler " de telles fonctions. La deuxième contribution est la preuve de l’identité intégrale de Kontsevich-Soibelman, qui établit les fondements de la théorie motivique de Donaldson-Thomas. Pour ce faire, nous prouvons une version généralisée du théorème de localisation hyperbolique de Braden pour les diagrammes d’espaces algébriques. Finalement, notre technique est nouvelle, en comparaison avec d’autres versions de cette conjecture, et plus important encore, notre résultat élimine la dépendance à la caractéristique 0 et se réalise dans d'autres contextes via des foncteurs de réalisation appropriés.

La demande constante de miniaturisation et d'amélioration de la gestion thermique en nanoélectronique a attiré l'attention sur les jonctions moléculaires, où le transport est dicté par la mécanique quantique. Depuis le concept pionnier d'Aviram et Ratner d'une diode moléculaire, l'intérêt pour les jonctions moléculaires s'est accru, stimulé par la capacité d'ajuster finement les structures moléculaires et les propriétés électroniques pour diverses applications telles que les conducteurs à l'échelle moléculaire et les convertisseurs de chaleur en électricité. La présence d'atomes de métaux de transition dans les systèmes moléculaires organométalliques peut rapprocher les orbitales frontières du niveau de Fermi et induire une interférence quantique (IQ), ce qui permet d'obtenir des fils moléculaires hautement conducteurs aux propriétés thermoélectriques accrues. Dans ce travail, par la conception moléculaire de différents systèmes organométalliques, nous explorons l'interférence quantique pour le transport électronique dans le régime de réponse linéaire afin d'augmenter de manière significative le coefficient Seebeck. Les simulations QuantumATK sont réalisées en utilisant le cadre DFT-NEGF. Une comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus par les collaborateurs du projet HotElo est également fournie.

L'opacité des modèles d'apprentissage automatique soulève d'importantes questions quant à leur équité, en particulier lorsque leurs décisions ont une influence directe sur la vie des individus. Les audits externes, réalisés sans accès au code ou aux données internes, constituent un outil essentiel pour évaluer ces systèmes. Cette thèse analyse les conditions de validité des audits en boîte noire et met en évidence les tensions méthodologiques qu'ils soulèvent. Tout d'abord, elle montre que la détection des manipulations stratégiques par les plateformes, un phénomène connu sous le nom de fairwashing, nécessite que l'auditeur utilise des sources d'information indépendantes. Sur la base de cette observation, deux modèles d'audit sont proposés pour évaluer l'équité et identifier les manipulations. Ensuite, la pertinence de ces sources indépendantes est discutée et leurs limites sont précisées. Nous proposons également deux modèles d'audit collaboratif pour surmonter ces limites. Ces résultats conduisent à l'élaboration de modèles d'audit opérationnels qui alignent les pratiques d'audit sur les exigences réglementaires, soulignant l'importance de cette recherche dans le domaine des audits d'apprentissage automatique.

Cette thèse aborde le défi du déploiement de réseaux de neurones profonds sur des systèmes embarqués aux ressources contraintes. Nous exploitons la parcimonie comme un levier fondamental pour concevoir des modèles de vision par ordinateur à la fois efficaces et performants. Nos contributions s'articulent en trois axes. Premièrement, nous nous attaquons au goulot d'étranglement de la mémoire dans les réseaux de neurones convolutifs (CNN). Nous proposons une double couche de projection qui, insérée avec un rapide entraînement, réduit l'empreinte mémoire maximale du réseau, puis se combine aux couches existantes pour n'induire aucun surcoût calculatoire à l'inférence. Deuxièmement, nous présentons une méthode d'élagage de non-linéarités visant à réduire la profondeur effective des modèles. Nous introduisons un critère statistique rapide, basé sur la distribution des activations, qui identifie les non-linéarités redondantes. Cette approche permet de fusionner des couches linéaires successives tout en préservant la précision du modèle. Enfin, nous tentons de réduire la quantité de calculs demandée par les Modèles de Vision-Language (VLMs) par la voie de la réduction des tokens données en entrée. Dans un même temps nous tentons de réduire la sensibilité au bruit de ces modèles en débruitant les tokens gardés, avant de les donner au modèle de langage.

Introduction : Les troubles du spectre de l’autisme concernent a minima 1% de la population, soit près de 600 000 adultes en France, mais ces chiffres sont sous-estimés. Nombre d’entre eux ne sont pas diagnostiqués. Cette étude explore l’impact de la pose du diagnostic par une équipe libérale de niveau 2 à Vern-sur-Seiche, afin de mieux comprendre ses bénéfices, ses limites et les pistes d’amélioration pour l’accès au diagnostic et à un accompagnement adapté. Méthode : Il s’agit d’une étude qualitative, inspirée de l’analyse interprétative phénoménologique. Un échantillon homogène de 13 participants diagnostiqués d’un TSA après 18 ans par une équipe libérale de niveau 2 à Vern-sur-Seiche a été recruté. Résultats : Le parcours pré-diagnostic est complexe et souvent source de détresse. Il existe une méconnaissance globale de ces troubles. Cela est pourvoyeur de préjugés et stigmatisations et engendre pour ces individus divers obstacles. Le diagnostic permet une meilleure compréhension et des adaptations personnelles, sociales, professionnelles, scolaires, matérielles ou financières. Il suscite des émotions variées, allant du soulagement à la nécessité de se redéfinir. Le diagnostic est crucial pour les personnes concernées qui notent des améliorations majeures, même si elles font parfois face à des désillusions et des obstacles persistants. Discussion et conclusion : Un diagnostic de trouble du spectre de l’autisme précoce et rigoureux est essentiel. Il apporte des bénéfices qui peuvent concerner, de manière variable selon les individus, différentes sphères de la vie de ces derniers et de leur entourage. Le développement des équipes de niveau 2 apparaît donc pertinent pour permettre ces diagnostics chez les nombreux adultes encore non diagnostiqués. Toutefois, certaines limites persistent : l’impact du diagnostic peut être restreint voire inexistant dans certains domaines. En conclusion, bien que l’étude montre des bénéfices majeurs post-diagnostic, elle souligne également l’importance de former davantage d’équipes spécialisées et d’améliorer l’impact du diagnostic.

Contexte : Les chirurgies de remodelage abdominal sont courantes mais comportent un risque de complications. Cette étude vise à analyser les facteurs de risque et à développer un score prédictif préopératoire multivarié. Méthodes : Il s'agit d'une étude de cohorte rétrospective portant sur 1 364 interventions réalisées entre janvier 2015 et mai 2023 au CHU de Rennes, en France. Les patients ayant bénéficié d'une abdominoplastie, d'une abdominoplastie en fleur de lys, d'un lifting inférieur du corps ou d'un lifting inférieur en fleur de lys ont été inclus. Les facteurs de risque de complications ont été analysés par régressions logistiques. Un score de risque préopératoire a été développé et validé sur un groupe test. Résultats : Parmi les 1 364 patients, la majorité étaient des femmes (94 %) avec un IMC moyen de 27,8 kg/m². Les interventions comprenaient 59,5 % (n = 812) d'abdominoplasties standards, 6,2 % (n = 85) d'abdominoplasties en fleur de lys, 23,7 % (n = 324) de liftings inférieurs du corps, 6,4 % (n = 87) de liftings inférieurs en fleur de lys et 4,1 % (n = 56) de mini-abdominoplasties. Des complications ont été observées dans 28,8 % des cas, incluant embolie pulmonaire (0,2 %), sérome (0,6 %), nécrose cutanée (0,9 %), nécrose graisseuse (3,2 %), infection (2,0 %), hématome (6,4 %) et désunion de plaie (21,9 %). Les facteurs de risque significatifs identifiés par analyse multivariée étaient le diabète, l'IMC, le sexe et le type de chirurgie (fleur de lys/lifting inférieur horizontal). Un score de prédiction des complications a été développé à partir de ces facteurs, avec une aire sous la courbe (AUC) de 0,63. Conclusions : Nos résultats sur une large série confirment que l'IMC, le diabète et le design en fleur de lys sont des facteurs de risque majeurs de complications postopératoires. Le score de risque développé pourrait être un outil utile pour guider les décisions chirurgicales et informer les patients des risques associés