Une meilleure compréhension des mécanismes de transfert d’électrons est importante pour le domaine biomédical, de l’énergie et de l’environnement. Deux axes majeurs d’études ont été retenus dans cette thèse. La première porte sur l’étude de la réactivité d’espèces électrochimiques sur fibre de carbone, composant majoritaire des matériaux d’électrodes des batteries à flux. Les expériences d’électrochimie couplées à des simulations numériques ont permis de mettre en avant les différences de réactivités de différents couples suivant le mécanisme d’échange électronique. L’importance de l’état d’oxydation de la fibre a également été étudié pour les couples échangeant leurs électrons en sphère interne.Le second axe d’étude a porté sur le transfert d’électrons se produisant dans des nanoparticules d’or portant des ligands électro-actifs et se produisant également à travers une couche isolante. Des études électrochimique sur surface macroscopique et microscopique de carbone modifiée ont permis, par voltammétrie cyclique et par microscopie électrochimique d’étudier le comportement de ces nanoparticules. La caractérisation précise de ces nanoparticules puis l’utilisation de ces nanoparticules pour la microscopie électrochimique a révélé une capacité de catalyse de ces nanoparticules pour le transfert électronique à travers différents types de couche isolante.