Université de Rennes 1 Procédé d'hydroformylation pour la conversion catalytique de bioressources en monomères Hydroformylation processes for the catalytic production of biosourced monomers CatalyseChimie industrielleHydroformylationRhodiumRuthéniumNanofiltration CatalysisIndustrial chemistryHydroformylationRhodiumRutheniumNanofiltration CatalyseThèses et écrits académiques Chimie industrielleThèses et écrits académiques HydroformylationThèses et écrits académiques RhodiumThèses et écrits académiques RuthéniumThèses et écrits académiques NanofiltrationThèses et écrits académiques MonomèresThèses et écrits académiques L'hydroformylation (l’action d’un mélange gazeux CO/H2 sur une liaison C=C en présence d’un catalyseur métallique pour former des aldéhydes) du 10-undécénitrile (une oléfine biosourcée obtenue à partir d'huile de ricin) a été étudiée. Elle représente une étape clé dans la synthèse de monomères vers le polyamide-12. La combinaison in situ de Rh(acac)(CO)2 avec 20 équivalents de Biphephos, un ligand biphosphite encombré, conduit à une régiosélectivité (rapport aldéhyde linéaire/branché, l/b jusqu’à 99:1), une chimiosélectivité (jusqu’à 74% d’aldéhydes) et une activité (TOF jusque 28,000 mol(aldéhydes).mol(Rh)-1.h-1) optimisées. Les conditions opératoires, en particulier le rapport substrat-catalyseur, ont une forte influence sur l’isomérisation de la liaison C=C: une forte rétro-isomérisation des alcènes internes en oléfines terminales peut être observée sous certaines conditions. L’isomérisation-hydroformylation de l'oléonitrile (une autre oléfine grasse biosourcée avec une liaison C=C en milieu de chaine) a aussi été étudiée. Nous avons également démontré que la combinaison in situ de précurseurs de ruthénium, un métal significativement moins cher mais moins étudié, avec le ligand Biphephos conduit à des productivités élevées et à des sélectivités identiques à celles obtenues avec le système Rh-Biphephos. Le recyclage du catalyseur par nanofiltration organique (OSN) a été validé (99% de recyclage du système catalytique Rh-Biphephos). La modification du Biphephos pour améliorer sa récupération par nanofiltration a été entreprise: une nouvelle synthèse impliquant une étape de métathèse croisée avec des acrylates a été validée et des ligands avec un volume plus important, et possiblement une affinité différenciée vis-à-vis de la membrane, ont été développés. Hydroformylation (action of syngas on C=C bonds in presence of a transition metal-catalyst to form aldehydes) of 10-undecenitrile (a bio-sourced fatty olefin obtained from castor oil) was studied as a key reaction step toward the formation of monomers for polyamide-12 synthesis. In situ combination of Rh(acac)(CO)2 with 20 equiv of Biphephos, a bulky biphosphite ligand, led to optimized regioselectivity (linear-to-branched aldehyde ratio; l/b up to 99:1), chemoselectivity (up to 74% of aldehyde) and activity (TOF up to 28,000 mol(aldehydes).mol(Rh)-1.h-1). Reaction conditions, in particular the substrate-to-catalyst ratio, have a strong influence on the extent of the isomerization side-reaction: a strong back-isomerization of internal alkenes into terminal olefins was observed under specific conditions. Tandem isomerization-hydroformylation was also investigated through the prism of oleonitrile (another biosourced long-chain fatty olefin with a C=C bond in remote internal position). It was also demonstrated that in situ combinations of ruthenium precursors, a much cheaper but poorly studied metal, with Biphephos lead to high productivities and similar selectivities than Rh-based systems. Catalyst recycling by Organic Solvent Nanofiltration (OSN) was possible (99% of Rh-Biphephos catalytic system recovery). Structural modification of Biphephos to improve its recovery by OSN was undertaken. An original synthetic pathway involving insertion of vinyl moieties on the Biphephos frame to perform cross-metathesis with acrylates was validated and ligands with a higher volume, and possibly different affinity toward organic membranes, were undertaken. Electronic Thesis or DissertationText en application/x-zip-compressed1 : 10599 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/ea458410-bee2-445c-b4bc-7d9d830be57a Le Goanvic Lucas 1991-04-11 FR 229632114 lucas.legoanvic@laposte.net 2017REN1S157 http://www.theses.fr/2017REN1S157 2017-11-30 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiCarpentierJean-Françoisintervenant_1061550663 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 CarpentierJean-FrançoisUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 10853443 restriction 2017-12-01 2018-11-30 confidentialité 2017-11-30 2018-11-30 restriction 2017-11-30 2018-11-30