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| Bis (trialkoxysilyl) telechelic polymer materials for adhesive applications (Polymère téléchélique bis (trialcoxysilyle) pour les applications adhésives) Ma, Xiaolu - (2016-09-28) / Universite de Rennes 1 Bis (trialkoxysilyl) telechelic polymer materials for adhesive applications
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Carpentier, Jean-François; Guillaume, Sophie Discipline : Chimie Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : SCIENCES DE LA MATIERE Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Adhésif, Alcoxysilyle, Catalyse, Métathèse, Polymère | |||
| Résumé : Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première. Abstract : The work presented focuses on the synthesis of liquid (at room temperature) bis(trialkoxysilyl) telechelic polyolefins for adhesive applications. The first approach relies on the combined ring-opening metathesis polymerization/cross metathesis (ROMP/CM) of a cycloolefin or a mixture of cycloolefins using a trialkoxysilyl mono- or difunctionalized alkene acting as a chain transfer agent (CTA) and a ruthenium-based catalyst. The efficiency of the reaction and selectivity of the polymer functionality were found to depend much on the nature of the CTA, the catalyst, the solvent and the use of benzoquinone additive as isomerization inhibitor. A high catalytic productivity with a turnover number (TON) up to 100 000 was obtained under optimized conditions. The viscosity of polymers was controlled by adjusting the nature and the ratio of comonomers. The second approach is dedicated to the depolymerization of liquid high 1,4-cis polybutadiene (PBD) in the presence of a CTA and a ruthenium catalyst. The catalytic productivity and selectivity were optimized by changing the method of purification of the commercial PBD, the nature of catalyst and the reaction protocol. This second approach remains, however, less efficient than the first one. | |||