Université de Rennes 1 Novel applications of polyfunctionalised organoboron and nitroso compounds Composés organoborylés polyfonctionnalisés et dérivés nitroso : nouvelles applications BoreNitrosoDiels-AlderEne-reactionMulticomposants BoronNitrosoDiels-AlderEne-reactionMulticomponents Bore -- Composés organiques Thèses et écrits académiques Composés nitrosés Thèses et écrits académiques Diels-Alder, Réaction de Thèses et écrits académiques Cette thèse présente la réactivité de diènes polyfonctionnalisés incorporant un atome de bore (diènes borylés) en présence de composés de type nitroso. La première partie est une étude de la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés arylnitroso. Le produit formé ainsi que l'efficacité de la réaction est dépendant de la substitution sur l'atome de bore ainsi que du solvant utilisé pour la réaction. Suivant les conditions employées, la formation de composés avec différentes structures; pyrroles, oxazines substitués par un atome de bore, ou nitrones a été obtenue. Une stratégie one-pot a ensuite été développée pour la synthèse d'oxazolines utilisant la formation des nitrones en tant qu'intermédiaire. Des investigations théoriques et pratiques concernant le mécanisme de la formation du pyrrole ont été réalisées. La séquence expliquant la synthèse de cette structure est basée sur la cascade suivante; cycloaddition régiosélective (Nitroso Diels-Alder)/réarrangement/élimination du borate. La formation des composés de type nitrone n'a pas été totalement explicité. Des recherches sont actuellement en cours dans le but d'obtenir plus de détails sur le mécanisme mis en jeu. La deuxième partie de l'étude est orientée sur la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés carbonylnitroso. Au contraire des dérivés arylnitroso, la nature du composé carbonylnitroso joue un rôle majeur sur la réactivité. Si le même type de réactivité engendrant la formation de pyrroles et d'oxazines substitués par un atome de bore a été observé dans certains cas, l'utilisation d'un composé carbonylnitroso étant assez pauvre en électrons génère la formation du produit issu d'une réaction nitroso-ène. Ce produit, issu de la réaction nitrosoène, a été utilisé comme intermédiaire clé pour la synthèse de différents produits polycycliques. Une séquence one-pot, multicomposants, Diels-Alder/allylboration a été optimisée donnant différentes structures suivant le dienophile et l'aldehyde employé. Dans le but de diversifier la chimie du produit résultant de la réaction nitroso-ène, une autre séquence a été mise au point utilisant la synthèse des pyrroles. Une voie multi-étape a permis la synthèse de nouvelles structures bicycliques incorporant une oxazine et un pyrrole. This thesis presents the reactivity of dienylboronated compounds towards arylnitroso and carbonylnitroso derivatives and its use in the synthesis of heterocyclic and polycyclics compounds. The first study focused on the reactivity of dienylboronate compounds with arylnitroso derivatives resulting in pyrrole or furan products. The outcome and efficiency of the reaction is related to the boron on the dienyl moiety and the solvent used. Using the certain conditions, pyrroles, boronated MIDA ester oxazines or nitrones could be obtained. A one-pot strategy was then applied to synthesise oxazoline derivatives using nitrones as an intermediate. Theoretical, as well as experimental, work has supported that the formation of the pyrrole was obtained by a regioselective nitroso Diels-Alder reaction/rearrangement/borate elimination cascade process. Details on the nitrone formation have not been clarified, but further investigations are on-going. Secondly, attention was focused on the reactivity of dienylboronate compounds with carbonylnitroso derivatives. Contrary to the arylnitroso species, the nature of the carbonylnitroso had a dramatic impact on reactivity. On the one hand, similar reactivity towards the formation of pyrroles and boronated MIDA ester oxazines was observed, however, by employing a higher electron-deficient carbonylnitroso species, the product resulting from a nitroso-ene reaction was obtained. Ene-product was used as the key intermediate for the synthesis of different polycyclic compounds. A multicomponent, one-pot, Diels-Alder/allylboration procedure was optimised to yield various structures depending on the nature of the dienophile and the aldehyde. To diversify the chemistry of the ene-product another sequence was designed using the pyrrole synthesis. A multi-step pathway was optimised to afford novel fused bicylic oxazine-pyrrole products. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 11056 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/fcf61418-4e22-41d4-b718-e4afd673a4c1 Eberlin Ludovic 1989-08-08 FR 198190794 ludovic.eberlin@hotmail.fr 2016REN1S078 http://www.theses.fr/2016REN1S078 2016-01-15 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X University of Durhamthesis.degree.grantor_2 026431815 Doctorat non ouiCarboniBertrandintervenant_105675471XWhitingAndrewintervenant_2188619194 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques de Rennes partenaireRecherche_1 161775241 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_2 191639044 ddc:540 CarboniBertrandWhitingAndrewUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieUniversity of DurhamSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes) Sciences chimiques de Rennes Universite Bretagne Loire ASCII PDF 11321429 restriction 2016-01-15 2017-07-15 restriction 2016-01-15 2017-07-15