Université de Rennes 1 Engineering of functionalized monolayers for molecular electronics Ingénierie des monocouches fonctionnelles pour l’électronique moléculaire Surfaces modifiésmonocouches organiquesliquides ioniquescomplexes de transfert de chargesÉlectronique moléculaire Modified surfacesorganic monolayersroom temperature ionic liquidscharge-transfer complexesmolecular electronics Couches monomoléculaires Thèses et écrits académiques Électronique moléculaire Thèses et écrits académiques Chimie des surfaces Thèses et écrits académiques Transfert de charge Thèses et écrits académiques La modification des surfaces revêt un intérêt primordial dans de nombreux champs d'applications de la chimie, comme la chimie analytique et l'électronique moléculaire. Ce travail a porté sur l'étude de différentes monocouches liées de façon covalente à des surfaces conductrices (principalement le carbone) et préparées à partir de l'électroréduction de sels d'aryldiazonium. Ces monocouches organiques ont été fonctionnalisées avec des groupements terminaux électroactifs différents, et l'on s'est intéressé aux propriétés de transfert de charge (au sens large) des couches résultantes. Tout d'abord des couches portant un système redox simple à base de ferrocène ont été étudiées dans différents milieux organiques conventionnels et en milieu liquides ioniques. L'effet de l'éloignement du système redox vis-à-vis de la surface a été également analysé en variant la longueur du pont ancrant. Dans un second temps, les monocouches organiques ont été fonctionnalisées par des unités tétrathiafulvalène (TTF). Les TTF sont des molécules (donneur d'électrons) connues pour former des complexes à transfert de charge avec le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ), accepteur d'électrons. La formation de complexes à transfert de charge entre des TTF immobilisées dans la monocouche et des dérivés TCNQ a été étudiée et modulée selon l'éloignement du TTF vis-à-vis de la surface (variation de la longueur du lien ancrant) et en fonction de la force de l'accepteur. Enfin, des monocouches avec des groupements terminaux de type fluorène ou spirobifluorène (SBF) ont été préparées. Le comportement bloquant vis-à-vis-du transfert d'électron a été étudié par microscopie électrochimique (SECM) en présence de deux médiateurs redox différents et la conductivité des couches a été évaluée par CP-AFM (microscopie à force atomique – mesure de courants locaux). Il est montré que les propriétés de transfert/transport de charges sont influencées par l'encombrement stérique associé au fluorène ou au SBF (variation de la substitution). Ces monocouches organiques stables, bien organisées apparaissent très prometteuses comme composants dans des dispositifs d'électronique moléculaire. Surface modification is of paramount importance in many fields of chemistry like analytical chemistry and molecular electronics. This work deals with the study of different monolayers covalently bound on conducting (mainly carbon) surfaces, and produced from the electroreduction of aryldiazonium salts. By introducing electroactive components in the resulting monolayers, the different studies in this work mainly focused on charge-transfer properties (in a large sense). First, monolayers bearing simple redox-active ferrocenyl terminal groups were investigated. The electrochemical behavior of these monolayers was analyzed in different conventional organic media and in ionic liquids (RTILs) and by varying the length of the bridging unit between the surface and the ferrocene groups. Second, redox-active tetrathiafulvalene (TTF) molecules were used to functionalize the monolayers. TTF molecules are well-known donor molecules able to form charge-transfer complexes with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as an electron-acceptor. The formation of charge-transfer complexes between immobilized TTF and TCNQ derivatives was studied and modulated by varying the chain length of the bridging unit between the TTF donor and the surface and by varying the electron-withdrawing ability of the TCNQ acceptors. Third, monolayers with fluorene and spirobifluorene (SBF) terminal groups were prepared. The blocking behavior towards electron transfer was studied by electrochemical microscopy (SECM) with two redox mediators and the conductivity of the layers was investigated by CP-AFM (Conducting Probe-Atomic Force Microscopy). Effects due to the steric hindrance of the fluorene or SBF derivatives were evidenced. Such stable, organized and organic monolayers seem to be promising candidates for molecular electronic devices. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 7189 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/213e844b-3e27-4c73-8141-adfcc2812f77 Jalkh Joanna 1989-02-02 LB 194607720 joannajalkh@hotmail.com 2015REN1S153 http://www.theses.fr/2015REN1S153 2015-11-27 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat Docteur non ouiHapiotPhilippeintervenant_1092870627 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques de Rennes partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 HapiotPhilippeUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques de Rennes ASCII PDF 7361324