Université de Rennes 1 Complexes asymétriques de NiII et CuII à ligands base de Schiff tridentates ONO, précurseurs de nouveaux adduits dipolaires push-pull : étude de leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre (ONL-2) Asymmetric complexes of NiII and CuII based in tridentate ONO Schiff base ligands, precursors of new dipolar push-pull adduct : study of their second-order nonlinear optical properties (NLO-2) Complejos Asimétricos de NiII y CuII conteniendo ligandos bases de Schiff ONO, precursores de nuevos aductos dipolares pushpull : estudio de sus respuestas directas y moduladas en óptica no-lineal de segundo orden (ONL-2) complexes de coordinationcomplexes bases de Schiffchromophores dipolairesoptique non linéaireélectrochimiediffraction-X sur monocristalcalculs DFT et TD-DFTcommutateur moléculaire coordination complexesSchiff base complexesdipolar chromophoresnonlinear opticselectrochemistryX-ray crystallographyDFT and TD-DFT calculationsmolecular switch Composés de coordination Thèses et écrits académiques Schiff, Bases de Thèses et écrits académiques Optique non linéaire Thèses et écrits académiques Chromophores Thèses et écrits académiques Commutateurs moléculaires Thèses et écrits académiques Électrochimie Thèses et écrits académiques Thèses et écrits académiques Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversible. Electron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches. Electronic Thesis or DissertationText es application/pdf1 : 70377 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/1cf80592-1fda-4d0a-b29d-43d1c1cdffc6 Novoa Serrano Néstor-Alonso 1987-04-16 CL 188038582 nestor.novoa.s@gmail.com 2015REN1S018 http://www.theses.fr/2015REN1S018 2015-06-19 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Pontificia universidad católica de Valparaísothesis.degree.grantor_2 166225878 Doctorat Docteur non ouiHamonJean-Renéintervenant_1059399082CarrilloDavidintervenant_2188038639 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 HamonJean-RenéCarrilloDavidUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophiePontificia universidad católica de ValparaísoSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques‎ de Rennes ASCII PDF 72065681